Biomimetic Designs by Supramolecular Constructs

Abstract

Structurally important biological materials generically show hierarchical structures to allow functional properties. They exploit self-assemblies over the length scales by competing interactions and combining tailored supramolecular interactions. Examples are provided by spider silk, nacre, and bone, which show extraordinary mechanical properties, regardless of the weak individual building blocks. In these materials, the strength and toughness arise from nanoscale toughening mechanisms, where hard and soft domains are connected covalently and by weak interactions. They work in synergy to transfer stress from bulk to the reinforcing parts via sacrificial bonds and hidden lengths through hierarchical design.

In this thesis, an overview of the important aspects in biomimetic material design, such as supramolecular chemistry, self-assembly, hierarchical structures, and sacrificial bonding is first given. In the later chapters, four articles and their important findings towards novel biomimetic materials are highlighted.

In the publications I and II, self-assemblies of asymmetric bile acid -based amphiphilic polymers were studied. The results suggest designing complex amphiphilic self-assembling systems to create hierarchical materials from nanoscale to bulk upon "switching-on" supramolecular interactions.

In the publication III, a nanocomposite between multi-walled carbon nanotubes and a polymer was synthesized. The adhesion between the polymer and the carbon nanotubes was supramolecularly enhanced to control their relative slipping. Due to supramolecular reinforcements and hierarchical structure, the resulting nanocomposite showed slow crack propagation upon fracturing, reminiscent of natural materials.

In the publication IV, well-defined oligomeric oligosaccharide-based molecules with end-groups capable of supramolecular hydrogen bonds were studied. Polarized optical microscopy suggested columnar liquid crystallinity in a specific hydrogen bonding solvent medium and upon complete solvent removal hydrogen bonds between the oligosaccharides were formed allowing supramolecular polymers and fiber spinning. This work paves ways to understand switching-on of hydrogen bonds "on-demand" in the processing, mimicking silk-spinning.

In summary, the present work shows ways to incorporate supramolecular interactions of different strengths for functional materials, inspired by biological materials.

Biologiset materiaalit tyypillisesti koostuvat funktionaalisuuden mahdollistavista hierarkisista rakenteista, jotka ovat muodostuneet supramolekulaarisesti itsejärjestyneistä molekyyleistä. Esimerkiksi hämähäkinseitti, helmiäinen ja luu koostuvat heikoista lähtöaineista, mutta silti niiden mekaaniset ominaisuudet ovat poikkeuksellisen hyviä. Niiden mekaaniset ominaisuudet selittyvät nanorakenteilla, joissa kovat ja pehmeät alueet ovat sitoutuneet toisiinsa sekä kovalenttisin sidoksin että heikoin vuorovaikutuksin. Vahvojen ja heikkojen sidosten yhdistelmä mahdollistaa, että osa sidoksista aukeaa muodonmuutoksissa ja muodostuu uudelleen muodonmuutoksen päätyttyä. Tämä, yhdistettynä hierarkiseen rakenteeseen mahdollistaa materiaaliin kohdistuvien voimien jakautumisen materiaalia vahvistaviin osiin. Tämän väitöskirjan johdannossa esitellään biomimeettisten materiaalien teoriaa, kuten supramolekulaarista kemiaa, itsejärjestymistä, biologisissa materiaaleissa esiintyviä hierarkisia rakenteita ja venytettäessä deformoituvia "uhrisidoksia". Seuraavissa kappaleissa käydään läpi neljän julkaistun artikkelin oleelliset tulokset. Julkaisut I ja II kuvaavat epäsymmetrisiin amfifiilisiin muokattuihin sappihappoihin liitettyjen supramolekulaaristen ryhmien vaikutusta itsejärjestymiseen. Tulokset voivat auttaa valmistamaan hierarkisia rakenteita itsejärjestymisen kautta molekyylitasolta makroskooppiselle tasolle hallitusti aktivoituvien vuorovaikutusten avulla. Julkaisussa III rakennettiin nanokomposiitti muokatuista hiilinanoputkista ja polymeerimatriisista. Hiilinanoputkien ja matriisin välinen adheesio varmistettiin supramolekulaarisin vuorovaikutuksin. Hierarkisen rakenteen ja supramolekulaaristen vahvistusten ansiosta saavutettiin sitkeä materiaali. Julkaisussa IV tutkittiin molemmista päistä supramolekulaarisilla ryhmillä muokatun, hyvinmääritellyn oligosakkaridin muodostamia rakenteita. Havainnot viittaavat kolumnaarisiin nestekiteisiin vetysidoksen luovuttajana toimivassa liuottimessa. Liuottimen haihtumisen yhteydessä rakenne lukittui supramolekulaarisen dimerisaation myötä, mikä mahdollisti supramolekulaaristen polymeerien kuiduttamisen. Työ avaa mahdollisuuksia silkinkaltaisten materiaalien prosessointiin liuoksesta kuiduksi. Yhteenvetona tämä väitöskirja esittelee mahdollisuuksia supramolekulaaristen vuorovaikutusten hyödyntämiseksi biomimeettisten funktionaalisten materiaalien valmistamiseksi.