Kokeellinen hivenainepitoisuuksien määritys kupari-kuona tasapainoista laserablaatiomenetelmällä

dc.contributorAalto-yliopistofi
dc.contributorAalto Universityen
dc.contributor.advisorAvarmaa, Katri
dc.contributor.authorKlemettinen, Lassi
dc.contributor.schoolKemian tekniikan korkeakoulufi
dc.contributor.supervisorTaskinen, Pekka
dc.date.accessioned2017-03-16T06:28:40Z
dc.date.available2017-03-16T06:28:40Z
dc.date.issued2017-02-13
dc.description.abstractSekundääriset kuparin lähteet, kuten sähkö- ja elektroniikkaromu (lyhenne SER, engl. WEEE), ovat nousseet tärkeään rooliin kuparin tuotannossa. WEEE-romun määrä kasvaa jatkuvasti sähkö- ja elektroniikkalaitteiden käyttöiän lyhentyessä ja elintason noustessa. Erilaisten säädösten ja kiertotalouteen pyrkimisen myötä tämän romun käsittelyyn on kiinnitettävä erityistä huomiota, jotta sen sisältämät metallit ja muut aineet saadaan talteen mahdollisimman tehokkaasti. Tämä on haastavaa, sillä WEEE-romussa on kymmeniä eri metalleja vaihtelevina pitoisuuksina. Yhtenä varteenotettavana prosessointireittinä ovat pyrometallurgiset prosessit, joissa kupari toimii perusmetallina ja muut (hivenaine)metallit jakautuvat sulatuksen aikana kuparin, kuonan ja kaasufaasin välille metallien ominaisuuksista riippuvassa suhteessa. Tämän työn tarkoituksena oli tutkia lyijyn, molybdeenin, reniumin ja iridiumin jakautumista sekundäärisessä kuparin sulatusprosessissa sekä pohtia erityisesti LA-ICP-MS-menetelmän etuja ja haasteita näiden metallien faasikohtaisten pitoisuuksien määrityksessä. Koemenetelmän päävaiheina olivat tasapainotus, nopea sammutus ja suora faasikoostumu-sanalyysi EPMA- ja LA-ICP-MS-menetelmillä. Kokeet suoritettiin 1300 °C lämpötilassa 16 tunnin tasapainotusajalla, hapen osapainealueella 10-10 – 10-5 atm. Metallien jakaumia tutkittiin kuparin, FeOx-SiO2-Al2O3 ja FeOx-SiO2-Al2O3-CaO kuonien sekä osittain myös spinellien välillä. Kuonien alumiinioksidi liukeni kokonaisuudessaan kokeissa käytetyistä reagoivista alumiinioksidiupokkaista, jotka muodostivat systeemiin alumiini-rautaspinellikyllästyksen. Haluttu hapen osapaine muodostettiin CO-CO2-kaasuseoksella. Työssä tutkituista metalleista vain iridiumin pitoisuus ylitti EPMA:n määritysrajan kuparifaasissa. Tätä faasia ei voitu analysoida laserilla soveltuvan ulkoisen standardin puutteen vuoksi. Kuonapitoisuudet määritettiin luotettavasti kaikille tutkituille metalleille, ja laseranalyysisignaaleista voitiin todeta metallien liukenevan kuonaan hyvin homogeenisesti. Spinellipitoisuuksista saatiin laseranalyysilla alustavia tuloksia, joiden mukaan liukoisuus spinelleihin on mahdollisesti heterogeenisempaa. Määritettyjen faasikohtaisten pitoisuuksien perusteella iridiumin jakaumakerroin kuparin ja kuonan välillä on noin 106.2 hapen osapainealueella 10-10 – 10-6 atm. Tällä alueella jakaumakertoimen arvo ei näytä juurikaan riippuvan hapen osapaineesta, mikä viittaa iridiumin liukenemiseen metallina. 10-5 atm hapen osapaineessa kuonaliukoisuus kasvaa huomattavasti, jolloin jakaumakertoimen arvo laskee. Tällöin iridium vaikuttaa liukenevan kuonaan oksidimuodossa Ir2O3. Lyijy jakautuu selkeästi kuonaan hapen osapaineen noustessa yli 10-7 atm, kun taas molybdeeni jakautuu voimakkaasti kuonaan kaikilla tutkituilla hapen osapaineilla. Reniumin pitoisuus kuonassa on hyvin matala kaikilla hapen osapaineilla, ja suurin osa siitä vaikuttaa höyrystyvän kaasufaasiin. Reniumia havaittiin kuitenkin kuparifaasin sekaan pelkistävämmissä olosuhteissa muodostuneissa erkaumissa, jotka sisältävät myös iridiumia ja molybdeenia. Jakaumakertoimen todellisesta arvosta tai liukoisuusmuodosta ei voida lyijyn, molybdeenin ja reniumin osalta sanoa mitään varmaa kuparipitoisuuksien puuttuessa. Tulosten perusteella voidaan varmasti sanoa, että jakaumakerroin kuparin ja kuonan välillä on lyijylle < 105 (pO2 10-10 atm) ja < 0.35 (pO2 10-5 atm), molybdeenille < 0.062 ja reniumille < 104.3 koko tutkitulla hapen osapainealueella. Iridium- ja reniumpitoisuudet kuonan sekaan muodostuneissa kiinteissä spinelleissä vaikuttivat olevan moninkertaiset näiden metallien kuonapitoisuuksiin verrattuna.fi
dc.description.abstractSecondary copper sources, such as WEEE, have become increasingly important in the overall production of copper. The amount of WEEE is rapidly increasing due to the decrease in lifetime of electronic appliances and increase in living standards. Proper processing of this waste for efficient recovery of metals and other substances is key in reaching a true circular economy. The composition of WEEE is extremely heterogeneous, containing dozens of different metals, which makes it difficult to find the most suitable processing route for maximum overall efficiency. One potential route is smelting, where copper acts as the base metal and trace elements distribute between copper, slag and gas phases in ratios that depend on the properties of these elements. The aim of this work was to investigate the distribution of lead, molybdenum, iridium and rhenium during secondary copper smelting and to present the advantages and challenges of LA-ICP-MS technique in determining the concentrations of these trace elements in different phases of the system. The experimental method consisted of equilibration, fast quenching, and direct phase composition analysis with EPMA and LA-ICP-MS. Experiments were carried out at 1300 °C with an equilibration time of 16 hours and oxygen partial pressures varying from 10-10 atm to 10-5 atm. Distributions between copper, FeOx-SiO2-Al2O3 and FeOx-SiO2-Al2O3-CaO slags, and spinel were investigated. All of the alumina in the system was dissolved from reactive alumina crucibles, which ensured iron-alumina spinel saturation to the system. Desired oxygen partial pressures were achieved by using a mixture of CO and CO2 gases. Of the four trace metals investigated, only iridium concentration in copper phase was reliably determined by EPMA. Copper phase could not be analysed using LA-ICP-MS, since a suitable external standard does not yet exist. Slag concentrations were reliably determined for all metals, and based on the laser signals, the investigated metals were quite homogenously dissolved into the slag phase. Preliminary results for spinel concentrations were obtained using LA-ICP-MS, and they indicate possibly a more heterogeneous dissolution into the spinel phase. Based on the results, the distribution coefficient of iridium between copper and slag is approximately 106.2 in oxygen partial pressure range 10-10 to 10-6 atm, where the value is relatively independent of pO2, which indicates dissolution as a metallic species. At pO2 10-5 atm, iridium concentration in slag increases quite rapidly, which lowers the distribution coefficient value. Dissolution into slag as Ir2O3 is suggested in oxidizing conditions. Lead is strongly distributed into the slag phase when pO2 rises above 10-7 atm, whereas molybdenum strongly favours the slag phase in the whole pO2 range investigated. Rhenium concentration in slag is very low in the whole pO2 range, and most of it appears to volatilize into the gas phase. However, significant rhenium concentrations were detected in precipitates, which formed in the copper phase in reducing conditions. These precipitates contained also iridium and molybdenum. The true values of distribution coefficients and the form of dissolution could not be determined for lead, molybdenum and rhenium, as their concentrations in copper phase were not determined. Based on the results obtained, it can only be concluded that the distribution coefficient between copper and slag for lead is < 105 at pO2 10-10 atm and < 0.35 at pO2 10-5 atm, for molybdenum < 0.062 and for rhenium < 104.3 in the whole pO2 range investigated. Iridium and rhenium concentrations in the solid spinels surrounded by slag seemed to be considerably higher than concentrations in the slags.en
dc.ethesisidAalto 8210
dc.format.extent162 + 49
dc.format.mimetypeapplication/pdfen
dc.identifier.urihttps://aaltodoc.aalto.fi/handle/123456789/24830
dc.identifier.urnURN:NBN:fi:aalto-201703163076
dc.language.isofien
dc.locationP1
dc.programmeMaster's Programme in Chemical, Biochemical and Materials Engineeringfi
dc.programme.majorFunctional Materialsfi
dc.programme.mcodeCHEM3025fi
dc.subject.keywordsekundäärinen kuparifi
dc.subject.keywordkuonafi
dc.subject.keywordjakautuminenfi
dc.subject.keywordhivenainefi
dc.subject.keywordEPMAfi
dc.subject.keywordLA-ICP-MSfi
dc.titleKokeellinen hivenainepitoisuuksien määritys kupari-kuona tasapainoista laserablaatiomenetelmälläfi
dc.titleExperimental determination of trace element concentrations in copper-slag equilibria with laser ablation techniqueen
dc.typeG2 Pro gradu, diplomityöfi
dc.type.ontasotMaster's thesisen
dc.type.ontasotDiplomityöfi
Files
Original bundle
Now showing 1 - 1 of 1
No Thumbnail Available
Name:
master_Klemettinen_Lassi_2017.pdf
Size:
3.88 MB
Format:
Adobe Portable Document Format