Electrochemical Studies on Degradation Mechanisms of Electrode Materials in Lithium-Ion Batteries
Loading...
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
School of Chemical Technology |
Doctoral thesis (article-based)
| Defence date: 2020-12-03
Unless otherwise stated, all rights belong to the author. You may download, display and print this publication for Your own personal use. Commercial use is prohibited.
Author
Date
2020
Major/Subject
Mcode
Degree programme
Language
en
Pages
78 + app. 82
Series
Aalto University publication series DOCTORAL DISSERTATIONS, 177/2020
Abstract
Li-ion batteries are the primary power source in small consumer electronics, and they are becoming common in larger systems, such as (hybrid) electric vehicles and stationary energy storage, as well. In the large-scale applications, especially the safety and reliability requirements are strict, and the gradual degradation of Li-ion cell materials over time and use should be prevented. The aim of this thesis was to study the aging of Li-ion battery electrode materials and to investigate different strategies to improve their stabilities. The aging mechanisms in commercial graphite/LiFePO4 battery cells were studied at different temperatures. A post-mortem analysis of the aged cells revealed that the cell performance decline originated from side reactions at the graphite negative electrode. Furthermore, cycling at low temperatures was found to promote surface and intergranular cracking of the graphite particles, which likely originated from mechanical stress caused by large Li concentration gradients within the particles. In addition to the graphite negative electrode, the positive electrode materials can be a major source of cell aging. While commercial LiFePO4 was shown to be stable towards prolonged cycling, the most commonly used transition metal oxides (LiMO2, M=Co, Ni, Mn) are known to degrade especially at high potentials. In this work, small amounts of Mg and Ti co-doping (<1 mol-%) were shown to improve the electrochemical performance and to increase the durability of LiCoO2 by suppressing the impedance increase during cycling. On the other hand, Li overstoichiometry was found to be detrimental to the performance of LiCoO2 when cycled at relatively low potentials. To replace the expensive and often toxic transition metal oxides, organic electrode materials such as conducting polymers have been studied extensively, but a poor cycling stability restricts their use in commercial applications. In the present work, the addition of carbon nanotubes as a support for a common conducting polymer, polyaniline, was shown to improve its cycling stability. The carbon nanotube support inhibited mechanical changes of the electrode, and suppressed the deterioration of the electrical properties of the composite electrodes during cycling. Cell design also affects the aging of Li-ion batteries. Side reactions related to the faradaic Li-intercalation reaction are a major source of aging in Li-ion cells. By replacing one of the Li-intercalation electrodes with a capacitor-type electrode showing a purely capacitive charge-storage mechanism, the aging rate can be reduced. In this work, the preparation of this type of Li-ion capacitor cells was considered, and the electrode balancing, pre-lithiation of the intercalation electrode and different material combinations were considered.Li-ioniakut ovat yleisin akkutyyppi kannettavassa elektroniikassa, ja niiden käyttö on yleistynyt myös suuremmissa sovelluskohteissa, kuten sähkö- ja hybridiautoissa sekä stationäärisissä energiavarastoissa. Suuren kokoluokan sovelluksissa akkujen tulee täyttää tiukat vaatimukset turvallisuudesta sekä luotettavuudesta, ja akkumateriaalien heikkeneminen käytössä tulisi estää. Tässä työssä tutkittiin litiumioniakkujen elektrodimateriaalien ikääntymistä sekä keinoja sen ehkäisemiseksi. Kaupallisten grafiitti/LiFePO4-akkukennojen ikääntymismekanismeja tutkittiin avaamalla eri lämpötiloissa käytettyjä kennoja. Työssä havaittiin, että kennojen suorituskyvyn heikkeneminen johtui pääasiassa sivureaktioista akun grafiittinegatiivielektrodilla. Lisäksi akun latauksen ja käytön matalassa lämpötilassa huomattiin johtavan grafiittipartikkelien pintojen halkeiluun sekä rakeiden väliseen halkeiluun. Tämä aiheutui partikkelien sisäisistä Li-konsentraatioeroista johtuvasta mekaanisesta rasituksesta. Grafiittinegatiivielektrodin lisäksi myös positiivielektrodimateriaalit voivat olla merkittävä syy kennon ikääntymiseen. Kaupallisen LiFePO4-materiaalin todettiin olevan stabiili pitkäaikaisessakin käytössä, kun taas yleisimmin käytettyjen siirtymämetallioksidien (LiMO2, M=Co, Ni, Mn) on huomattu ikääntyvän nopeasti varsinkin korkeissa potentiaaleissa. Tässä työssä osoitettiin, että pieni määrä (<1 mol-%) Mg:ia ja Ti:a seostettuna LiCoO2:iin parantaa sen sähkökemiallista suorituskykyä ja kestävyyttä sekä vähentää materiaalin impedanssin kasvua kennon käytön aikana. Li-ylimäärä sen sijaan heikensi LiCoO2:n suorituskykyä matalissa potentiaaleissa. Koska siirtymämetallioksidit ovat kalliita ja usein myrkyllisiä, orgaanisia elektrodimateriaaleja kuten sähköä johtavia polymeerejä on tutkittu paljon, mutta huono stabiilius rajoittaa niiden käyttöä kaupallisissa sovelluksissa. Tässä työssä osoitettiin, että lisäämällä hiilinanoputkia tukimateriaaliksi sähköä johtavan polyaniliinin sekaan materiaalin kestävyyttä käytössä voidaan parantaa. Hiilinanoputket estivät mekaanisia muutoksia elektrodissa käytön aikana sekä hidastivat materiaalin sähköisten ominaisuuksien heikkenemistä. Li-ioniakkujen ikääntymiseen voidaan vaikuttaa myös kennon suunnittelun kautta. Faradisen Li-interkalaatioreaktion kanssa samanaikaisesti tapahtuvat sivureaktiot ovat tärkeä Li-ioniakkukennojen ikääntymisen syy. Korvaamalla toinen akun interkalaatioelektrodeista materiaalilla, jonka energianvarastointikyky perustuu puhtaasti kapasitiivisiin ilmiöihin, voidaan ikääntymistä hidastaa. Tällaista kennoa kutsutaan Li-ionikondensaattoriksi, ja tässä työssä perehdyttiin niiden valmistukseen, elektrodien tasapainotukseen sekä interkalaatioelektrodien esilitioimiseen ja testattiin erilaisia materiaaliyhdistelmiä.Description
The public defense will be organized via remote technology. Follow defence on 3.12.2020 16:00 – 19:00: https://aalto.zoom.us/j/67985046418
Zoom quick guide: https://www.aalto.fi/en/services/zoom-quick-guide
Supervising professor
Kallio, Tanja, Prof., Aalto University, Department of Chemistry and Materials Science, FinlandThesis advisor
Kallio, Tanja, Prof., Aalto University, Department of Chemistry and Materials Science, FinlandKeywords
lithium-ion battery, electrode material, aging, degradation mechanism, post-mortem analysis, conducting polymer, lithium-ion capacitor, litiumioniakku, elektrodimateriaali, ikääntyminen, ikääntymismekanismi, post mortem-analyysi, sähköä johtava polymeeri, litiumionikondensaattori
Parts
-
[Publication 1]: T. Rauhala, K. Jalkanen, T. Romann, E. Lust, N. Omar and T. Kallio, Low-temperature aging mechanisms of commercial graphite/LiFePO4 cells cycled with a simulated electric vehicle load profile—A post-mortem study, Journal of Energy Storage 20 (2018) 344–356.
Full text in Acris/Aaltodoc: http://urn.fi/URN:NBN:fi:aalto-201811025562DOI: 10.1016/j.est.2018.10.007 View at publisher
-
[Publication 2]: K. Lahtinen, T. Rauhala, S. Räsänen, E. Rautama and T. Kallio, The effect of synthesis modifications on the lithium cobalt oxide using commercial precursors, Electrochimica Acta 327 (2019) 135012.
Full text in Acris/Aaltodoc: http://urn.fi/URN:NBN:fi:aalto-202001021401DOI: 10.1016/j.electacta.2019.135012 View at publisher
-
[Publication 3]: T. Rauhala, F. Davodi, J. Sainio, O. Sorsa and T. Kallio, On the stability of polyaniline/carbon nanotube composites as binder-free positive electrodes for electrochemical energy storage, Electrochimica Acta 336 (2020) 135735.
Full text in Acris/Aaltodoc: http://urn.fi/URN:NBN:fi:aalto-202002122207DOI: 10.1016/j.electacta.2020.135735 View at publisher
-
[Publication 4]: T. Rauhala, J. Leis, T. Kallio and K. Vuorilehto, Lithium-ion capacitors using carbide-derived carbon as the positive electrode – A comparison of cells with graphite and Li4Ti5O12 as the negative electrode, Journal of Power Sources 331 (2016) 156–166.
Full text in Acris/Aaltodoc: http://urn.fi/URN:NBN:fi:aalto-201701191326DOI: 10.1016/j.jpowsour.2016.09.010 View at publisher
