Atomic/molecular layer deposited crystalline metal-organic thin films based on low-valent metals
Loading...
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
School of Chemical Technology |
Doctoral thesis (article-based)
| Defence date: 2023-05-24
Unless otherwise stated, all rights belong to the author. You may download, display and print this publication for Your own personal use. Commercial use is prohibited.
Author
Date
2023
Major/Subject
Mcode
Degree programme
Language
en
Pages
78 + app. 64
Series
Aalto University publication series DOCTORAL THESES, 69/2023
Abstract
Crystalline metal-organic thin films offer promising solutions for the diverse needs of miniature electronic devices, requiring functional or smart materials for sensing, energy storage, or gas capture. The semiconductor industry has widely employed atomic layer deposition (ALD) of thin films in applications that require ultra-thin and high-quality coatings on demanding surfaces. The advantage of the ALD method is the controllability of the thin film growth with atomic-level precision, as well as the uniformity of the resulting coating on large and complex structures. However, with the goal of continuously improving the performances of nanoscale devices, studies on more complex thin-film materials are needed. Thin-film materials with unique physical or chemical properties can be achieved by combining the organic linking molecules and metal counterparts, which is possible by atomic/molecular layer deposition (ALD/MLD). In this thesis, 19 different ALD/MLD processes based on low-valent metals together with aromatic organic counterparts were studied. The most important finding was that the ALD/MLD technique can be used to directly produce a variety of in-situ crystalline metal-organic thin-film materials, including materials that have not been previously fabricated by any other method. The research also provides valuable insight for designing such ALD/MLD processes: metal precursors with fewer and smaller ligands can promote the formation of an in-situ crystalline thin-film structure. A significant observation from the application point of view was that some of the in-situ crystalline thin-film structures discovered by the ALD/MLD technique can serve as guest-matrix structures and host intercalated metal ions or reversibly adsorb water molecules without disrupting the fundamental crystal structure. Currently, there are already 50 original ALD/MLD publications where thin-film structures show either in-situ or post-deposition treated crystallinity. Since the field of metal-organic thin films is still in its early stage, the ALD/MLD technique offers plenty of possibilities for developing novel and functional thin films.Kiteiset metalliorgaaniset ohutkalvot tarjoavat lupaavia ratkaisuja erilaisiin pienelektroniikan, antureiden, energian varastoinnin, kaasujen talteenoton ja älykkäiden materiaalien tarpeisiin. Puolijohdeteollisuus on jo pitkään käyttänyt ohutkalvojen atomikerroskasvatusta (atomic layer deposition, ALD) sovelluksissa, joissa vaaditaan ultraohuita ja korkealaatuisia ohutkalvoja vaativilla pinnoilla. ALD-menetelmän etuna on ohutkalvon kasvun kontrolloitavuus atomikerroksen tarkkuudella sekä syntyvän pinnoitteen tasalaatuisuus suurilla ja pinnan muodoiltaan monimutkaisilla kasvualustoilla. Nanomittakaavaisten laitteiden koko potentiaalin hyödyntäminen edellyttää kuitenkin tutkimuksia monimutkaisemmista ohutkalvomateriaaleista. Yhdistämällä metalli-ioneihin orgaanisia molekyylejä ohutkalvomuodossa atomi/molekyylikerroskasvatusmenetelmällä (atomic/molecular layer deposition, ALD/MLD) voidaan saavuttaa ainutlaatuisia fysikaalisia tai kemiallisia ominaisuuksia. Tässä väitöskirjatyössä tutkittiin 19 erilaista alhaisen hapetusluvun metalleihin ja orgaanisiin aromaattisiin molekyyleihin perustuvaa ALD/MLD-prosessia. Kaikkein tärkeimpänä tuloksena työssä pystyttiin näyttämään, että ALD/MLD-menetelmän avulla on mahdollista valmistaa suoraan kaasumaisista lähtöaineista erilaisia kiteisiä metalliorgaanisia materiaaleja, ja jopa sellaisia, joita ei aiemmin ole valmistettu millään muulla menetelmällä. Tutkimus antoi myös arvokkaita suuntaviivoja tällaisten ALD/MLD-prosessien suunnitteluun: metallilähtöaineet, joissa ligandeja on vähän ja/tai ligandit ovat kooltaan pieniä edesauttavat kalvon kiteytymistä. Toinen sovellusten kannalta merkittävä havainto oli, että osa ALD/MLD-menetelmällä löydetyistä kiteisistä metalliorgaanisista materiaaleista voi toimia vierasmatriisirakenteina ja isännöidä interkaloituneita metalli-ioneja tai reversiibelisti adsorboida vesimolekyylejä muuttamatta peruskiderakennettaan. Tällä hetkellä on jo 50 alkuperäistä ALD/MLD-julkaisua, joissa ohutkalvorakenne kasvaa kiteisesti tai voidaan kiteyttää kasvatuksen jälkeen. Koska metalliorgaanisten ohutkalvojen tutkimus on vasta alussa, ALD/MLD-menetelmä tarjoaa runsaasti mahdollisuuksia uusien toiminnallisten ohutkalvojen kehittämiseen.Description
Supervising professor
Karppinen, Maarit, Prof., Aalto University, Department of Chemistry and Materials Science, FinlandKeywords
atomic/molecular layer deposition, metal-organic framework, s-block metal, thin film, atomi/molekyylikerroskasvatus, metalliorgaaninen runkorakenne, ohutkalvo, s-lohkon metalli
Parts
-
[Publication 1]: Multia, Jenna; Khayyami, Aida; Heiska, Juho; Karppinen, Maarit. 2020. Low-Pressure Thermogravimetric Analysis for Finding Sublimation Temperatures for Organic Precursors in Atomic/Molecular Layer Deposition. Journal of Vacuum Science & Technology A, volume 38, issue 5.
Full text in Acris/Aaltodoc: http://urn.fi/URN:NBN:fi:aalto-202204062783DOI: 10.1116/6.0000345 View at publisher
-
[Publication 2]: Penttinen, Jenna; Nisula, Mikko; Karppinen, Maarit. 2017. Atomic/Molecular Layer Deposition of s-Block Metal Carboxylate CoordinationNetwork Thin Films. Chemistry - A European Journal, volume 32, issue 72, pages 18225-18231.
Full text in Acris/Aaltodoc: http://urn.fi/URN:NBN:fi:aalto-201904022414DOI: 10.1002/chem.201703704 View at publisher
-
[Publication 3]: Penttinen, Jenna; Nisula, Mikko; Karppinen, Maarit. 2019. New s-Block Metal Pyridinedicarboxylate Network Structures through Gas-PhaseThin-Film Synthesis. Chemistry - A European Journal, volume 25, issue 49, pages 11466-11473.
Full text in Acris/Aaltodoc: http://urn.fi/URN:NBN:fi:aalto-201909035143DOI: 10.1002/chem.201901034 View at publisher
-
[Publication 4]: Multia, Jenna; Heiska, Juho; Khayyami, Aida; Karppinen, Maarit. 2020. Electrochemically Active In Situ Crystalline Lithium-Organic Thin Films by ALD/MLD. ACS Applied Materials & Interfaces, volume 12, issue 37, pages 41557-41566.
Full text in Acris/Aaltodoc: http://urn.fi/URN:NBN:fi:aalto-202010025798DOI: 10.1021/acsami.0c11822 View at publisher
-
[Publication 5]: Multia, Jenna; Kravchenko, E. Dmitry; Rubio-Giménez, Víctor; Philip, Anish; Ameloot, Rob; Karppinen, Maarit. 2023. Nanoporous Metal−Organic Framework Thin Films Prepared Directly from Gaseous Precursors by Atomic and Molecular Layer Deposition: Implications for Microelectronics. ACS Applied Nano Materials, volume 6, issue 2, pages 827-831.
Full text in Acris/Aaltodoc: http://urn.fi/URN:NBN:fi:aalto-202302202155DOI: 10.1021/acsanm.2c04934 View at publisher
