aalto1 untyped-item.component.html
Porous media modification with atomic layer deposition: Catalyst performance protection with an inert coating on a Cobalt-based Fischer-Tropsch catalyst
Loading...
URL
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
School of Chemical Engineering |
Doctoral thesis (article-based)
| Defence date: 2025-06-17
Electronic archive copy is available via Aalto Thesis Database.
Unless otherwise stated, all rights belong to the author. You may download, display and print this publication for Your own personal use. Commercial use is prohibited.
Authors
Date
Major/Subject
Mcode
Degree programme
Language
en
Pages
104 + app. 61
Series
Aalto University publication series Doctoral Theses, 98/2025
Abstract
Atomic layer deposition (ALD) is a gas phase thin film preparation method with many practical applications, from planar surface microelectronics to porous and tortuous structures such as catalysts. Precise control of reactant deposition inside porous media is achieved with self-limiting chemisorption, where instead of the amount of introduced reactant, the surface itself controls the deposition process. At full reactant saturation, the thin film formation is limited by the number of surface reaction sites and all excess reactants and by-products are removed from the surface prior to the next chemisorption cycle. Although ALD is a method of preparing conformal coatings on even complex structures, the process conditions must be appropriate and designed for each deposition surface and set of structural properties (e.g. pore size and surface area).
One important consideration in ALD process design related to particulate materials such as heterogeneous catalysts is that the particle shape has a distinctive effect on the ALD reactant diffusion inside the particle. For this thesis the ALD process was studied for three particle geometries: slab, cylinder and sphere. Comparison of the different particle geometries was conducted with a one dimensional, coupled partial differential equation ALD diffusion–reaction model. The most significant finding was that in comparison to slab particles, only ~1/3 and ~1/2 the reactant exposure (Pa s) was required to fully coat spherical and cylindrical particles, respectively. The lower exposure required to achieve fully coated particles is due to the spherical and cylindrical particles decreasing in volume towards the core.
In addition to the modelling work, this thesis experimentally studied the effects of ALD-prepared Al2O3 coatings (with a trimethylaluminum and water ALD process at 150˚C) on the performance of cobalt-based γ-Al2O3 and TiO2-supported catalysts in a Fischer-Tropsch reaction. The experimental work utilised eggshell type ALD coatings to prolong the catalyst lifetime and enhance performance in Fischer-Tropsch synthesis. The ALD coating started from the catalyst surface and reached 10–20 μm penetration depth. The particle size for the γ-Al2O3 support was 50–150 μm and for the TiO2 support 400 μm. The coating thickness was 1 to 4 nm (4 to 40 ALD cycles), while the average catalyst pore diameter was 10–28 nm.
Before the Fischer-Tropsch reaction experiments, a post-ALD annealing process was conducted to create porosity in the ALD coating and partially recover the coating-covered active metal (cobalt) sites. The experimental results show that with both the γ-Al2O3 and TiO2-supported catalysts the ALD coating decreased Co removal through leaching during the Fischer-Tropsch reaction. The extent of leaching was suppressed by increasing ALD cycles. However, increasing the number of ALD cycles reduced the cobalt active site recovery and active site availability. Also, a general trend in terms of catalyst selectivity was that increasing the number of ALD cycles decreased the desired C5+ hydrocarbon selectivity and increased undesired CH4 selectivity.
Atomikerroskasvatus (Atomic layer deposition, ALD) on monipuolinen ohutkalvojen valmistamisen menetelmä. Tässä väitöskirjassa ALD menetelmää käytettiin huokoisten katalyyttimateriaalien muokkaamiseen. ALD:llä voidaan pinnoittaa erilaisia materiaaleja tarkasti hallitulla pintakemisorptiolla. Tyypillinen ALD prosessi sisältää vähintään kaksi kaasufaasissa olevaa ohutkalvon lähtöainetta, jotka erotetaan omiksi vaiheiksi (”pulsseiksi”). Lisäksi lähtöainepulssien välillä tehdään puhdistuspulssi inertillä kaasulla, jolloin syntyneet reaktiotuotteet ja reagoimaton lähtöaine poistetaan pinnoitettavalta pinnalta. Erottamalla lähtöaineet omiksi kemisorptiovaiheiksi, voidaan välttää kaasufaasi-reaktiot eri lähtöaineiden välillä. Näin lähtöainekaasujen määrän sijasta kalvon muodostus halutulle pinnalle voidaan määrittää reaktiivisten pintapaikkojen mukaan. Tässä väitöskirjassa ALD prosessina käytettiin trimetyylialumiini ja vesi ALD-prosessia (TMA+H2O), 150˚C lämpötilassa.
Väitöskirja voidaan jakaa kahteen aihealueeseen: ALD diffuusio–reaktiomallinnus ja ALD pinnoitettujen katalyyttien testaaminen Fischer-Tropsch reaktiossa. Mallinnuksen osalta sovellettiin osittaisdifferentiaaliyhtälöitä ennustamaan ALD-prosessia huokoisissa materiaaleissa. Kehitetyn diffuusio–reaktiomallin tärkeimpiä tuloksia oli osoittaa eri partikkeligeometrioiden vaikutus ALD prosessiin. Tyypillinen ALD diffuusio–reaktiomallien partikkeligeometria voidaan kuvata levymäisenä kappaleena. Katalyytteihin sopivampia partikkeligeometrioita ovat kuitenkin sylinteri tai pallo. Mallinnustuloksien mukaan, sylinteri ja pallo partikkelin ALD altiste (Pa s) on vain ~1/2 ja ~1/3 levymäiseen partikkeliin verrattuna. Alhaisempi altiste liittyy sylinteri ja pallomaisen partikkelin muotoon, missä pinnoitettava pinta-ala ja tilavuus pienentyy säteenmukaisesti kohti partikkelin keskustaa.
Mallinnustyön lisäksi tässä väitöskirjassa tutkittiin kokeellisesti γ-Al2O3 ja TiO2 kantajalla olevien kobolttipohjaisten Fischer-Tropsch katalyyttien muokkaamista Al2O3 ALD pinnoitteen avulla. Katalyytin suorituskykyä pyrittiin parantamaan suojaavalla Al2O3 ALD pinnoitteella. ALD-pinnoitus sijaitsi pallomaisten katalyyttienpartikkelien ulkokuoresta 10–20 μm:n syvyyteen (γ-Al2O3 kantajapartikkelikoon ollessa 50–150 μm ja TiO2 400 μm). Pinnoitteen paksuus oli 1–4 nm (4–40 ALD-sykliä) ja katalyyttien keskimääräinen huokoskoko oli 10–28 nm.
ALD pinnoituksen takia, Fischer-Tropsch aktiiviset koboltti metallipinnat peittyvät osittain tai kokonaan katalyyttipartikkelin ulkokuorella. Aktiivisen metallin uudelleen avaamiseksi ALD pinnoitteen alta tarvitaan pinnoituksen lämpökäsittely. ALD-syklien lisääminen kuitenkin vaikeuttaa pinnoitteen avautumista ja kobolttimetallin paljastumista Fischer-Tropsch reaktiolle. Lisäksi ALD-syklien kasvaessa haluttu C5+ hiilivetyselektiivisyys laski ja ei-toivottu CH4-selektiivisyys kasvoi. Koetulokset kuitenkin osoittivat, että γ-Al2O3 ja TiO2-kantajilla olevien katalyyttien koboltin liukenemista (deaktivoituminen) voidaan estää ALD pinnoitteilla Fischer-Tropsch reaktiossa. Liukenemisen määrä väheni ALD-syklien lisääntyessä.
Description
Supervising professor
Puurunen, Riikka, Prof., Aalto University, Department of Chemical and Metallurgical Engineering, FinlandThesis advisor
Reinikainen, Matti, Dr., VTT Technical Research Centre of Finland Ltd., FinlandLehtonen, Juha, Dr., VTT Technical Research Centre of Finland Ltd., Finland
Other note
Parts
- [Publication 1]: Heikkinen, Niko; Lehtonen, Juha; Keskiväli, Laura; Yim Ji-hong; Shetty, Shwetha; Ge, Yanling; Reinikainen, Matti; Putkonen, Matti. Phys. Chem. Chem. Phys., 24, 34, (2022), 20506–20516. “Modelling atomic layer deposition overcoating formation on a porous heterogeneous catalyst”
Full text in Acris/Aaltodoc: https://urn.fi/URN:NBN:fi:aalto-202209215652DOI: 10.1039/D2CP02491H View at publisher
- [Publication 2]: Heikkinen, Niko; Lehtonen, Juha; Puurunen, Riikka L. Phys. Chem. Chem. Phys., 26, 9, (2024), 7580–7591. “An atomic layer deposition diffusion–reaction model for porous media with different particle geometries”
Full text in Acris/Aaltodoc: https://urn.fi/URN:NBN:fi:aalto-202403202866DOI: 10.1039/D3CP05639B View at publisher
- [Publication 3]: Heikkinen, Niko; Keskiväli, Laura; Eskelinen, Patrik; Reinikainen, Matti; Putkonen, Matti. Catalysts, 11, 6, (2021), 672. “The Effect of Atomic Layer Deposited Overcoat on Co-Pt-Si/γ-Al2O3 Fischer–Tropsch Catalyst”.
DOI: 10.3390/catal11060672 View at publisher
- [Publication 4]: Heikkinen, Niko; Keskiväli, Laura; Palo, Jasmiina; Reinikainen, Matti; Putkonen, Matti. ACS Omega, 7, 9, (2022), 7725–7736. “Effect of cofed Water on a Co−Pt−Si/γ-Al2O3 Fischer−Tropsch Catalyst Modified with an Atomic Layer Deposited or Molecular Layer Deposition Overcoating”.
DOI: 10.1021/acsomega.1c06512 View at publisher