Allyylisen jännityksen vaikutus diastereoselektiivisyyteen
No Thumbnail Available
URL
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Helsinki University of Technology |
Diplomityö
Checking the digitized thesis and permission for publishing
Instructions for the author
Instructions for the author
Authors
Date
2009
Department
Major/Subject
Orgaaninen kemia
Mcode
Kem-4
Degree programme
Language
fi
Pages
vi + 72 s. + liitt. 11
Series
Abstract
Työn tarkoituksena oli tutkia allyylisen jännityksen vaikutusta bentsyyli- ja tert-butyylikarbamaattisuojatun (S, Z)-metyyli 3-pyrrolidin-2-yyli akrylaatin dihydroksilointiin ja metylointiin. Tutkimus aloitettiin, koska N-Boc sekä (N, O)-asetonidi suojatulla L-seriinijohdannaisten alkeeneilla oli havaittu poikkeuksellisen suurta diastereoselektiivisyyttä dihydroksiloinneissa ja epoksidoinneissa. Allyylisen jännityksen arveltiin olevan korkeiden selektiivisyyksien syynä. Tämän perusteella myös L-proliinijohdannaisten alkeenien dihydroksiloinneissa tulisi havaita jonkin asteista diastereoselektiivisyyttä. Työn kirjallisessa osassa kartoitettiin kirjallisuudessa tehtyjä dihydroksilointeja ja epoksidointeja vastaavanlaisille allyylisille molekyyleille. Kartoitettuihin molekyyleihin kuului allyylisia alkoholeja ja -eettereitä syklisinä ja suoraketjuisina yhdisteinä, sekä syklisiä että suoraketjuisia suojattuja amiineja. Koska dihydroksilointien on havaittu olevan huomattavan hitaita etenkin elektroniköyhille alkeeneille, tutkittiin erilaisia keinoja saada dihydroksilointi loppuun nopeammin. Tästä syystä tutkittiin myös osmium- ja rutenium-katalysoitujen dihydroksilointien eroja diastereoselektiivisyydessä ja erityisesti nopeudessa. Gillman reagenssien, etenkin litium dimetyylikupraatin nukleofiilisten konjugaattiadditioiden on havaittu noudattavan suuriakin diastereoselektiivisyyksiä etenkin L-proliinin ja L-seriinin alfa,beta-tyydyttömättömillä karbonyylijohdannaisilla. Työn tutkimusosassa valmistettiin aluksi kokeisiin tarvittavat yhdisteet ja tutkittiin dihydroksiloinnin ja metyloinnin selektiivisyyttä. Lisäksi tutkittiin myös eri dihydroksilointi olosuhteiden vaikutusta reaktion selektiivisyyteen. Dihydroksiloinnin selektiivisyys oli reaktio-olosuhteista riippumatta 1:2 ja 1:3 välissä ja metyloinnin selektiivisyydeksi saatiin 3:2. Dihydroksiloinnin selektiivisyyttä onnistuttiin parantamaan lisäämällä reaktioseokseen sitruunahappoa.Description
Supervisor
Koskinen, AriThesis advisor
Kumpulainen, EsaKeywords
allylic strain, allyylinen jännitys, dihydroxylation, dihydroksilointi, diastereoselectivity, diastereoselektiivisyys