Mechanochemical reactions in lignocellulosic materials

Thumbnail Image

Files

isbn9789526063874.pdf (1.47 MB)

URL

Journal Title

Journal ISSN

Volume Title

School of Chemical Technology | Doctoral thesis (article-based) | Defence date: 2015-10-21
Checking the digitized thesis and permission for publishing
Instructions for the author
Unless otherwise stated, all rights belong to the author. You may download, display and print this publication for Your own personal use. Commercial use is prohibited.

Authors

Date

2015

Department

Puunjalostustekniikan laitos
Department of Forest Products Technology

Major/Subject

Mcode

Degree programme

Language

en

Pages

77 + app. 49

Series

Aalto University publication series DOCTORAL DISSERTATIONS, 138/2015

Abstract

In this work, industrially relevant mechanochemical processes of lignocellulosic materials were investigated. To this day, mechanochemistry remains unknown even to most chemists, and reports on its effects in the forest products industry are scarce. As many processes of the pulp and paper sector include mechanical treatments, the effect of such treatments on the chemical properties of the materials should be known.  The treatments that were studied herein were: preparation of nanofibrillated cellulose (NFC) by Masuko refining, thermomechanical pulping at high temperatures (HT-TMP) and ball milling in the presence of a reactive vinyl monomer, namely, styrene. The HT-TMP was also studied as a potential reinforcing agent in biocomposites. Material properties were characterized with techniques such as electron paramagnetic resonance (EPR) and ultraviolet resonance Raman (UVRR) spectroscopies, optical analysis of fiber dimensions, tensile testing, and scanning electron microscopy (SEM).  The main hypothesis of the work was that mechanoradicals are formed upon various mechanical treatments. This was confirmed for kraft pulp homogenization into NFC and reactive ball milling of cotton. With mechanical pulping, the situation is more complex: thermal and mechanical effects are simultaneous and therefore difficult to distinguish. The same holds true for composite preparation by extrusion, where both heating and shear forces are present.  Mechanoradicals were shown to be able to act as starting points for cellulose copolymerization but the efficacy of these reactions was greatly affected by the presence of oxygen and water. HT-TMP fibers were shown to have potential in industrial composite reinforcement due to their hydrophobicity, ease of dispersion in the PLA matrix, and low specific energy consumption.  In conclusion, acknowledging the formation of mechanoradicals in industrial processes is crucial. These radicals may participate in unwanted side reactions, such as oxidation or polymer degradation. On the other hand, mechanical processing may yield new avenues for fiber modification.

Tässä työssä tarkasteltiin teollisia prosesseja, joissa lignoselluloosamateriaalit altistuvat mekaaniselle rasitukselle. Mekanokemia on vielä varsin huonosti tunnettu tieteenala, joka tutkii mekaanisesti aiheutettuja kemiallisia muutoksia. Koska monet puunjalostustekniikan prosessit sisältävät mekaanisia käsittelyitä, niiden vaikutukset materiaaliominaisuuksiin olisi tärkeää tuntea.  Työssä tutkitut käsittelyt olivat: nanofibrilloidun selluloosan (NFC) valmistaminen Masuko-jauhatuksen avulla, hierteenvalmistus korkeassa lämpötilassa (HT-TMP) ja kuulamyllyjauhatus reaktiivisen monomeerin läsnä ollessa. Myös HT-TMP:n potentiaalia biokomposiittilujitteena selvitettiin. Työn keskeisiä analyysimenetelmiä olivat muun muassa elektroniparamagneettinen resonanssi (EPR) ja ultraviolettiresonanssiraman (UVRR) -spektroskopiat, kuitudimensioiden optinen analyysi, vetokokeet sekä pyyhkäisyelektronimikroskopia (SEM).  Keskeisenä työhypoteesina oli vapaiden radikaalien muodostuminen erityyppisten mekaanisten käsittelyjen seurauksena. Näiden mekanoradikaalien muodostuminen vahvistettiinkin koivusulfaattimassan Masuko-jauhatuksen sekä puuvillakuitujen reaktiivisen kuulamyllyjauhatuksen tapauksessa. Hierteenvalmistuksen tapauksessa tapahtuu sekä mekaanista että termistä hajoamista, mikä hankaloittaa mekanoradikaalien osuuden todentamista. Sama pätee komposiittien valmistukseen ekstruusion eli suulakepuristuksen avulla – myös sen aikana materiaali altistuu sekä kuumuudelle että mekaaniselle rasitukselle.  Mekanoradikaalien todettiin pystyvän aloittamaan kopolymeroitumisreaktioita, mutta reaktioiden eteneminen riippui pitkälti olosuhteista, kuten veden ja hapen läsnäolosta.  HT-TMP-kuitujen havaittiin soveltuvan komposiittien lujitekäyttöön, koska ne ovat hydrofobisia, ne on helppo sekoittaa tasaisesti PLA-matriisiin ja niiden valmistuksen ominaisenergiankulutus on alhainen.  Yhteenvetona voidaan todeta, että mekanoradikaalien muodostuminen teollisissa prosesseissa tulisi ottaa nykyistä paremmin huomioon. Radikaalit voivat aiheuttaa ei-toivottuja sivureaktioita, mutta niitä voidaan myös hyödyntää kuitujen muokkauksessa.

Description

Supervising professor

Vuorinen, Tapani, Prof., Aalto University, Department of Forest Products Technology, Finland

Thesis advisor

Vuorinen, Tapani, Prof., Aalto University, Department of Forest Products Technology, Finland

Keywords

birch, cotton, electron paramagnetic resonance spectroscopy, kraft pulp, mechanochemistry, milling, polylactic acid, radical formation, refining, spruce, UV resonance Raman spectroscopy, elektroniparamagneettinen resonanssispektroskopia, jauhatus, koivu, kuusi, mekanokemia, PLA, puuvilla, sulfaattimassa, UV-resonanssiramanspektroskopia, vapaat radikaalit

Other note

Parts

  • [Publication 1]: Solala, I.; Volperts, A.; Andersone, A.; Dizhbite, T.; Mironova-Ulmane, N.; Vehniäinen, A.; Pere, J.; Vuorinen, T. (2012) Mechanoradical formation and its effects on birch kraft pulp during the preparation of nanofibrillated cellulose with Masuko refining. Holzforschung 66(4), 477–483.
    DOI: 10.1515/hf.2011.183 View at publisher
  • [Publication 2]: Solala, I.; Antikainen, T.; Reza, M.; Johansson, L.-S.; Hughes, M.; Vuorinen, T. (2014) Spruce fiber properties after high-temperature thermomechanical pulping (HT-TMP). Holzforschung 68(2), 195–201.
    DOI: 10.1515/hf-2013-0083 View at publisher
  • [Publication 3]: Solala, I.; Henniges, U.; Pirker, K.F.; Rosenau, T.; Potthast, A.; Vuorinen, T. (2015) Mechanochemical reactions of cellulose and styrene. Cellulose 22, 3217–3224.
    DOI: 10.1007/s10570-015-0724-x View at publisher
  • [Publication 4]: Solala, I.; Koistinen, A.; Siljander, S.; Vuorinen, J.; Vuorinen, T. (2015). Composites of high-temperature thermomechanical pulps and polylactic acid. Submitted to BioResources.

Citation

Permanent link to this item

https://urn.fi/URN:ISBN:978-952-60-6387-4

Collections

[diss] Kemian tekniikan korkeakoulu / CHEM