aalto1 untyped-item.component.html
Thermodynamic modeling of alloys by coarse-grained density functional theory
Loading...
URL
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
School of Chemical Technology |
Doctoral thesis (article-based)
| Defence date: 2016-06-10
Electronic archive copy is available via Aalto Thesis Database.
Unless otherwise stated, all rights belong to the author. You may download, display and print this publication for Your own personal use. Commercial use is prohibited.
Authors
Date
Department
Major/Subject
Mcode
Degree programme
Language
en
Pages
79 + app. 35
Series
Aalto University publication series DOCTORAL DISSERTATIONS, 83/2016
Abstract
Increase in computation power has enabled usage of ever more accurate quantum mechanics based ab initio methods in thermodynamic modeling. As these methods do not need empirical parameters they can be used to supplement thermodynamic databases and to explain processes at atomistic level. They can also be used to predict properties of materials and thus guide experimental work to most promising areas. However, determination of statistical properties and screening of materials by the ab initio methods is computationally too heavy. This problem of limited computation power can be overcome by using coarse-grained models.
In this Ph.D. thesis, the density functional theory and coarse-grained cluster expansion method was used to explain thermodynamics of the Cu-Ni-Pd and Ni-Rh alloys. Although these alloys have various applications, for example in catalysis, some their properties are still unknown. Coding of a new type of machine learning cluster expansion program was a significant part of this work. Finite temperature phase diagrams predicted by the coarse-grained model are in good agreement with experimental results. This shows that both the cluster expansion model and used density functional theory are sufficiently accurate to give realistic predictions.
By studying enthalpies of formation at 0 K, it was observed that the Cu-Ni-Pd alloys do not form ordered ternary structures. Instead, the free-energy is minimized by mixing L12 and B2 type of CuPd compounds and fcc elements. In dilute Cu1-xNi0.5xPd0.5x, environments of Ni and Pd remains unchanged compared to corresponding binary alloy. In the Ni-Rh system, no L12 structure forms. Instead, Rh-rich clusters formed in the system.
The magnetic enhancement effect in Ni-Rh alloys was shown to be due to Rh atoms inducing larger magnetic moment on surrounding Ni atoms at low X(Rh). Although Rh is non-magnetic, MoPt2 type of Ni2Rh1 compound was shown to be the most magnetic potential Ni-Rh structure.
Enthalpies of formation modeled at finite temperatures are in excellent agreement with available experimental results. At concentration Cu57Ni1Pd42, the phase transition from ordered bcc structure to disordered fcc structure occurs at ca. 865 K. Critical point of the miscibility gap in the Ni-Rh system was predicted to locate at point T = 765 K, X(Rh) = 0.73.
Laskentatehon kasvu on mahdollistanut yhä tarkempien kvanttimekaniikkaan pohjautuvien ab initio -menetelmien käyttöönoton termodynaamisessa mallintamisessa. Koska nämä menetelmät eivät vaadi kokeellisia parametreja, niitä voidaan käyttää täydentämään termodynaamisia tietokantoja ja selittämään atomitason prosesseja. Niillä voidaan myös ennustaa materiaalien ominaisuuksia, jolloin kokeellista työtä pystytään ohjaamaan mielenkiintoisimpiin kohteisiin. Tilastollisten suureiden määrittäminen ja materiaalien kartoittaminen ab initio -menetelmillä on kuitenkin laskennallisesti liian raskasta. Laskentatehon aiheuttama rajoite voidaan ratkaista muodostamalla karkeistettuja malleja.
Tässä väitöskirjassa tiheysfunktionaaliteoriaa ja karkeistettua klusteriekspansiomallia käytettiin selittämään Cu-Ni-Pd- ja Ni-Rh -seosmetallien termodynamiikkaa. Vaikka näillä metalliseoksilla on useita käyttökohteita, mm. katalyysissä, ovat niiden ominaisuudet olleet yhä osittain tuntemattomia. Uuden tyyppisen koneoppimista hyödyntävän klusteriekspansio-ohjelman koodaaminen muodosti huomattavan osan tästä työstä. Karkeistetun mallin ennustamat äärellisten lämpötilojen faasidiagrammit vastaavat kokeellisia tuloksia hyvin, mikä osoittaa sekä klusteriekspansion että käytetyn tiheysfunktionaaliteorian olevan riittävän tarkkoja realististen ennusteiden tekemiseen.
Tutkimalla muodostumisentalpian muutosta 0 K:ssä havaittiin, etteivät Cu-Ni-Pd-seosmetallit muodosta järjestäytyneitä kolmekomponenttirakenteita, vaan vapaaenergia minimoituu seostamalla fcc-rakenteisia alkuaineita, L12- ja B2 -rakenteisia CuPd-yhdisteitä. Laimeissa Cu1-xNi0,5xPd0,5x-seoksissa Ni- ja Pd -atomien ympäristö pysyy samana vastaaviin binäärisysteemeihin nähden. Ni-Rh-systeemissä ei muodostu L12-rakennetta. Sen sijaan systeemiin muodostuu Rh-rikkaita klustereita.
Ni-Rh-seoksissa havaitun magneettisen momentin korostumisen osoitettiin johtuvan siitä, että matalilla Rh-konsentraatioilla Rh-atomit indusoivat niitä ympäröiville Ni-atomeille puhdasta alkuainetta suuremman magneettisen momentin. Vaikka Rh ei ole magneettinen materiaali, MoPt2-rakennetta vastaavan Ni2Rh1-yhdisteen osoitettiin olevan kaikkein magneettisin potentiaalinen Ni-Rh-rakenne.
Äärellisissä lämpötiloissa mallinnetut muodostumisentalpian muutokset vastasivat saatavilla olevia kokeellisia tuloksia erittäin tarkasti. Seossuhteella Cu57Ni1Pd42 faasitransitio järjestäytyneestä bcc-rakenteesta epäjärjestäytyneeseen fcc-rakenteeseen tapahtuu n. 865 K:ssä. Ni-Rh-systeemin liukoisuusaukon maksimin ennustettiin tässä työssä sijaitsevan pisteessä: T = 765 K, X(Rh) = 0,73.
Description
Supervising professor
Laasonen, Kari, Prof., Aalto University, Department of Chemistry, FinlandThesis advisor
Taskinen, Pekka, Prof., Aalto University, Department of Materials Science and Engineering, FinlandOther note
Parts
- [Publication 1]: J. Teeriniemi, P. Taskinen, K. Laasonen. First-principles investigation of the Cu-Ni, Cu-Pd, and Ni-Pd binary alloy systems. Intermetallics, 57, 41-50, 2015.
DOI: 10.1016/j.intermet.2014.09.006 View at publisher
- [Publication 2]: J. Teeriniemi, J. Huisman, P. Taskinen, K. Laasonen. First-principles modeling of solid Ni-Rh (nickel-rhodium) alloys. Journal of Alloys and Compounds, 652, 371-378, 2015.
DOI: 10.1016/j.jallcom.2015.08.241 View at publisher
- [Publication 3]: J. Teeriniemi, P. Taskinen, K. Laasonen. Modeling of complex ternary structures: Cu-Ni-Pd alloys via first-principles. Computational Materials Science, 115, 202-207, 2016.
DOI: 10.1016/j.commatsci.2015.12.023 View at publisher