Preparation and characterization of promoted alumina-supported MoS2 catalysts for hydrodenitrogenation

Abstract

This thesis studied the preparation of MoS2 hydrodenitrogenation catalysts supported on gamma-Al2O3 and promoted by different metals. First, literature on the preparation of promoted supported MoS2 catalysts was reviewed. Based on the findings of the literature review, a co-impregnation method using citric acid additive was developed for the preparation of Ni-promoted MoS2/𝛾-Al2O3 catalysts. After impregnation, the precursors were calcined at 500 °C and sulfided in 10% H2S/H2. This method was then used to prepare four catalysts: one promoted by an alkali metal (Na), one by a transition metal (Cr) and two by noble metals (Pt and Ru). The catalysts were characterized by inductively coupled plasma optimal emission spectroscopy (ICP-OES), X-ray diffraction (XRD), X-ray fluorescence (XRF), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), transmission electron microscopy (TEM), and laser Raman spectroscopy (LSR). Citric acid reduced the formation of crystalline MoO3 and improved the metal loadings of the unpromoted and Ni-promoted oxidic precursors. Mixed Ni-Mo, Cr-Mo and Na-Mo oxides were formed during calcination, this prevented the formation of crystalline MoO3 and Al2(MoO4)3. In the sulfided state, TEM indicated that the promoters decreased the stacking number of the active MoS2 phase. Ni reduced the edge dispersion of MoS2, while no such effect was found for the other promoters. XPS showed that Na was present as Na2O after sulfidation, while Cr was a mixture of metallic Cr and likely Cr(III) and Cr(IV). The noble metals Ru and Pt were mostly metallic. The metallic Cr and Ru was likely poisoned by H2S, Pt appeared more resistant to poisoning. The results thus indicate that the sulfidation atmosphere (10% H2S/H2) was too reducing for effective formation of Cr, Ru and Pt sulfides. Thus, the work demonstrates that a sulfidation treatment appropriate for the sulfidation of Ni is not necessarily suitable for the use with other promoters, if sulfidation of the promoter is desired.

Framställning av katalysatorer för hydrodenitrogenering baserade på MoS2 på gamma-Al2O3-bärare med olika promotorer undersöktes. Först granskades litteratur gällande framställning av burna MoS2-katalysatorer för hydrodenitrogenering. Baserat på resultaten för litteraturgranskningen utvecklades en koimpregneringsmetod för framställningen av nickel-promoterade MoS2/𝛾-Al2O3 katalysatorer. Citronsyra användes som additiv. Efter impregnering kalcinerades prekursorerna vid 500 °C, därefter sulfideras de i 10% H2S/H2. Denna metod användes för att framställa fyra katalysatorer: en med en alkalimetall (Na) som promotor, en med en övergångsmetall (Cr) och två med ädelmetaller (Pt och Ru). Katalysatorerna undersöktes med Induktivt kopplad plasma-optisk emissionsspektrometri (ICP-OES), röntgendiffraktion (XRD), röntgenfluoresens (XRF), röntgenfotoelektronspektrometri (XPS), transmissionelektronspektroskopi (TEM) och laser-Raman-spektroskopi (LSR). Citronsyra minskade mängden kristallin MoO3 och ökade mängden metall i de opromoterade och Ni-promoterade oxid-prekursorerna. Blandade Ni-Mo-, Cr-Mo-, och Na-Mo-faser bildades vid kalcinering, vilket förhindrade kristallin MoO3 och Al2(MoO4)3 från att bildas. I de sulfiderade katalyterna visade TEM att promotorerna minskade höjden av MoS2-staplarna. Ni minskade dispersionen av MoS2-kanterna, medan ingen liknande effekt kunde hittas för de andra promotorerna. XPS antydde att Na fanns i form av Na2O efter sulfidering, medan Cr var en blandning av metallisk Cr och sannolikt Cr(III) och Cr(IV). Största delen av ädelmetallerna Ru och Pt var metalliskt. Cr- och Ru-metallerna var sannolikt förgiftade av H2S, medan Pt verkade mer resistant mot förgiftning. Resultaten indikerar därmed att gasblandningen som användes vid sulfidering (10% H2S/H2) var för reducerande för effektiv bildning av Cr-, Ru- och Pt-sulfider. Därmed visar detta diplomarbete att en sulfideringsbehandling lämplig för sulfidering av Ni inte nödvändigtvis är lämplig för andra promotorer, om sulfidering av promotorn önskas.