Rhodium and cobalt catalysts in the heterogeneous hydroformylation of ethene, propene and 1-hexene
No Thumbnail Available
URL
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Doctoral thesis (article-based)
Checking the digitized thesis and permission for publishing
Instructions for the author
Instructions for the author
Unless otherwise stated, all rights belong to the author. You may download, display and print this publication for Your own personal use. Commercial use is prohibited.
Authors
Date
2007-11-16
Major/Subject
Mcode
Degree programme
Language
en
Pages
72, [48]
Series
Industrial chemistry publication series, 24
Abstract
Hydroformylation is an important commercial process for the conversion of alkenes, carbon monoxide and hydrogen into aldehydes to be further used in the production of various chemicals. The industrial processes operate in a homogeneous mode. Therefore, the development of a solid catalyst would solve problems related to catalyst separation. The purpose of this work was to study supported cobalt and rhodium catalysts in heterogeneous hydroformylation both in liquid and gas-phase conditions. The effect of different preparation methods, precursors, support modifications and pretreatments on the characteristics of the catalysts was investigated. Atomic layer deposition (ALD) is a promising technique for the preparation of dispersed Co(A)/SiO2 catalysts using a Co(acac)3 precursor. Higher activity in ethene hydroformylation was obtained with Co(A)/SiO2 catalysts compared to impregnated Co(N)/SiO2 catalyst prepared from nitrate precursor. The dispersion, and consequently the activity and oxo-selectivity of the Co(A)/SiO2 catalyst, was further improved by inert handling of the catalyst. Moreover, by varying the metal content of the Co(A)/SiO2 catalysts, a clear correlation between metal dispersion and oxo-selectivity was found. The basic AlN modification of the silica support did not enhance hydroformylation activity due to low dispersion of the Co(A)/n·AlN/SiO2 catalysts. For the carbon supported catalysts, the best hydroformylation activity was obtained with coconut-shell based Rh/C(C) catalyst. The presence of dispersed active sites and unreduced rhodium enhanced CO insertion, and also unintentional promotion by potassium was possible. Furthermore, without any pretreatment the catalyst exhibited even better propanal yields than with hydrogen pretreatment, apparently due to the better dispersed active sites. Pretreatment with carbon monoxide partially blocked the catalyst surface with carbonaceous residues, which improved CO insertion selectivity, but suppressed the overall activity. The fibrous polymer-supported Rh-phosphine catalyst, Fibrecat™, prepared using a Rh(acac)(CO)2 precursor, was the most promising rhodium catalyst in ethene hydroformylation: high propanal selectivity (95%) and high activity were obtained under the mild reaction conditions of 100 °C and 0.5 MPa. The 31P NMR characterisations suggested the formation of both a Rh-monophosphine species, Rh(acac)(CO)(PS-PPh2), and a Rh-bisphosphine species, Rh(CO)2(PS-PPh2)2, on Fibrecat™, which were transformed in contact with CO/H2 to the active Rh-carbonyl hydrides. In the liquid-phase hydroformylation of 1-hexene, the activity of the Rh/C catalysts appeared to correlate with the support: the larger the pores, the better the mass transfer and the higher the activity. In addition, C21 products were only formed on a support with sufficiently large pores – an indication of the heterogeneous functionality of the catalysts. With the carbonyl based cobalt catalysts, problems were encountered with the catalyst preparation and handling procedure due to the air sensitivity of the carbonyl precursors. The Co/SiO2 catalysts were stable in gas-phase hydroformylation at 173 °C and 0.5 MPa, whereas Rh/C catalysts lost 10-30% of the metal deposited, mostly due to the formation of volatile carbonyls. However, at a lower temperature, i.e. 100 °C and 0.5 MPa, no volatile carbonyls were formed on Fibrecat™, as confirmed by quantitative 31P NMR characterisations. In liquid-phase conditions, 20-50% of the metal deposited was dissolved from the cobalt and rhodium catalysts. Therefore, the stability of the catalysts in hydroformylation was related to the ability of the catalytic metal to form volatile or soluble carbonyls and thus, to the reaction conditions used.Hydroformylointi on tärkeä teollinen prosessi, jolla valmistetaan alkeeneista, hiilimonoksidista ja vedystä aldehydejä, joita edelleen käytetään erilaisten kemikaalien tuotannossa. Tällä hetkellä kaupalliset prosessit toimivat homogeenisesti. Kiinteän katalyytin kehittäminen ratkaisisi katalyytin erottamiseen liittyvät ongelmat. Tämän työn tarkoitus oli tutkia kantajalla olevia koboltti- ja rodiumkatalyyttejä sekä neste- että kaasufaasiolosuhteissa. Erilaiset valmistusmenetelmät, prekursorit, kantajan modifiointi, erilaiset katalyytin esikäsittelyt ja näiden vaikutus katalyytin ominaisuuksiin olivat tutkimuksen kohteena. Atomikerroskasvatustekniikalla (ALD) voidaan valmistaa dispergoituja Co(A)/SiO2-katalyyttejä käyttäen lähtöaineena Co(acac)3-prekursoria. Näillä katalyyteillä saatiin korkeampi aktiivisuus eteenin hydroformyloinnissa verrattuna impregnoituun Co(N)/SiO2-katalyyttiin, joka oli valmistettu kobolttinitraatista. Dispersio ja sen seurauksena myös katalyytin aktiivisuus ja oxo-selektiivisyys paranivat, kun katalyyttiä käsiteltiin inertisti. Kun katalyytin metallipitoisuutta kasvatettiin, huomattiin selvä yhteys metallin dispersion ja oxo-selektiivisyyden välillä. Silikan modifiointi emäksisellä AlN-kerroksella ei edistänyt hydroformylointiaktiivisuutta, koska Co(A)/AlN/SiO2-katalyytin dispersio huononi. Hiilikantajalle valmistetuista rodiumkatalyyteistä paras aktiivisuus oli kookospähkinäpohjaisella Rh/C(C)-katalyytillä. Dispergoidut aktiiviset kohdat ja pelkistymättömän rodiumin läsnäolo edistivät CO:n insertiota, ja myös tahaton kaliumin promootio oli mahdollinen. Ilman esikäsittelyä saatiin vieläkin parempi propanaalisaanto, koska aktiiviset paikat olivat paremmin dispergoituja. Esikäsittely hiilimonoksidilla osittain tukki katalyytin pinnan hiilijäämillä, mikä paransi CO:n insertioselektiivisyyttä, mutta alensi kokonaisaktiivisuutta. Polymeerikuidulle valmistettu rodium-fosfiinikatalyytti, Fibrecat™, oli lupaavin katalyytti eteenin hyroformylointiin: korkea propanaaliselektiivisyys (95%) ja korkea aktiivisuus saavutettiin miedoissa reaktio-olosuhteissa 100°C lämpötilassa ja 0.5 MPa paineessa. 31P NMR -karakterisoinneista pääteltiin, että valmistuksen aikana Fibrecat™-katalyytille muodostuu sekä Rh-monofosfiinia, Rh(acac)(CO)(PS-PPh2), että Rh-bisfosfiinia, Rh(CO)2(PS-PPh2)2, jotka CO/H2-atmosfäärissä muuttuvat aktiivisiksi Rh-karbonyylihydrideiksi. Rh/C-katalyyttien aktiivisuus 1-hekseenin nestefaasihydroformyloinnissa näytti korreloivan kantajan ominaisuuksien kanssa: mitä isommat huokoset, sitä parempi aineensiirto ja korkeampi aktiivisuus. Myös pitkäketjuisia tuotteita muodostui vain kantajalla, jonka huokoset olivat tarpeeksi isot, mikä oli todiste katalyyttien heterogeenisuudesta. Karbonyylipohjaisilla kobolttikatalyyteillä katalyyttien ilmaherkkyys aiheutti ongelmia katalyyttien valmistuksessa ja käsittelyssä. Co/SiO2-katalyytit olivat stabiileja eteenin kaasufaasihydroformyloinnissa (173°C, 0.5 MPa), mutta Rh/C-katalyyteistä hävisi 10-30 % metallista. Alhaisemmassa lämpötilassa (100°C) haihtuvia karbonyylejä ei kuitenkaan muodostunut Rh/kuitu-katalyytillä, mikä todistettiin kvantitatiivisilla 31P NMR -mittauksilla. Nestefaasihydroformyloinnissa koboltti- ja rodiumkatalyyteillä olevasta metallista liukeni 20-50 %. Katalyyttien stabiilisuus hydroformyloinnissa oli siis riippuvainen käytetyn katalyyttimetallin kyvystä muodostaa haihtuva tai liukeneva karbonyyli, ja siten reaktio-olosuhteilla oli vaikutus stabiilisuuteen.Description
Keywords
fibre support, active carbon support, atomic layer deposition, stability of the catalysts
Other note
Parts
- Kainulainen, T. A., Niemelä, M. K., and Krause, A. O. I., Ethene hydroformylation on Co/SiO<sub>2</sub> catalysts, Catalysis Letters 53 (1998) 97-101.
- Puurunen, R. L., Zeelie, T. A., and Krause, A. O. I., Cobalt(III) acetylacetonate chemisorbed on aluminum-nitride-modified silica: characteristics and hydroformylation activity, Catalysis Letters 83 (2002) 27-32.
- Kainulainen, T. A., Niemelä, M. K., and Krause, A. O. I., Rh/C catalysts in ethene hydroformylation: the effect of different supports and pretreatments, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 140 (1999) 173-184. [article3.pdf] © 1999 Elsevier Science. By permission.
- Zeelie, T. A., Root, A., and Krause, A. O. I., Rh/fibre catalyst for ethene hydroformylation: Catalytic activity and characterisation, Applied Catalysis A: General 285 (2005) 96-109. [article4.pdf] © 2005 Elsevier Science. By permission.
- Kainulainen, T. A., Niemelä, M. K., and Krause, A. O. I., Hydroformylation of 1-hexene on Rh/C and Co/SiO<sub>2</sub> catalysts, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 122 (1997) 39-49. [article5.pdf] © 1997 Elsevier Science. By permission.