Studies on Photoinduced Birefringence in Hydrogen-Bonded Polymer-Dye Complexes
No Thumbnail Available
URL
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Helsinki University of Technology |
Diplomityö
Checking the digitized thesis and permission for publishing
Instructions for the author
Instructions for the author
Authors
Date
2008
Department
Major/Subject
Optiikka ja molekyylimateriaalit
Mcode
Tfy-125
Degree programme
Language
en
Pages
(9+) 62 (+4)
Series
Abstract
Photoresponsive polymers containing azobenzene chromophores have attracted much attention because polarized light can induce significant anisotropy into such materials. This concept is of pontential interest for holographic data storage and waveguiding, to mention a few examples. The goal of this work was to study the effect of the hydrogen bonding between an azobenzene dye and polymeric matrix on the photo-orientation behaviour by using the complex of 4-nitro-4'-hydroxyazobenzene (NHA) and poly(4-vinylpyridine) (P4VP). The properties of these NHA-P4VP complexes were compared to two conventional guest-host systems lacking the specific interactions between the dye and the polymer. For all of the three studied systems, series of seven different compositions was prepared. The interaction between the chromophores and polymers was studied by Fourier-Transformed Infrared Spectroscopy (FTIR). Thermogravimetric Analysis (TGA) and Differential Scanning Calorimetry (DSC) were used to test the thermal properties of the complexes. The optical characterization consisted of Ultraviolet-Visible Spectroscopy (UV-Vis) and photoinduced birefringence measurements on spin-coated thin films. In order to calculate the birefringence, the thicknesses of the films were measured with a profilometer. The optical results obtained from the reference systems behaved as expected based on the literature: After a certain threshold concentration the aggregation of the dye molecules was seen in the UV-Vis spectra and in the degradation of the film quality. Beyond this onset of aggregation, photo-orientation was suppressed. In contrast, the hydrogen-bonded NHAP4VP complex behaved differently. The hydrogen bonding allowed to prepare high-quality thin films even for the nominally equimolar complex. Furthermore, the competing dye-polymer and dye-dye interactions were observed to enhance the values of saturated birefringence as well as its stability. With the sample of equimolar composition, the maximum value of saturated birefringence was 0.14 and 94% of it was preserved after blocking the inducing illumination. By exploiting the spontaneus hydrogen bonding between a dye and a polymer, it is possible to produce photoorientable materials having the same performance than corresponding functionalized polymers. Based on the results of this thesis, an article has been published in Chemistry of Materials (Hydrogen-Bonded Polymer-Azobenzene Complexes: Enhanced Photoinduced Birefringence with High Temporal Stability through Interplay of Intermolecular Interactions, Arri Priimagi, Jaana Vapaavuori, Francisco J. Rodriguez, Charl F. J. Faul, Markku T. Heino, Olli Ikkala, Martti Kauranen and Matti Kaivola, Chem. Mater. 2008, 20,Polymeeriväriainekompleksit ovat erittäin mielenkiintoista, sillä niitä voidaan hyodyntää optisessa tiedontallennuksessa, aaltojohteissa ja taajuudenkahdennuksessa, muutamia esimerkkejä mainitakseni. Tässä työssä tutkittiin atsobentseenijohdannaisen 4-nitro-4'-hydroksiatsobentseenin (NHA) ja poly(4-vinyylipyridiinin) (P4VP) vetysitoutumista ja syntyneiden kompleksien orientoimista lineaarisesti polaroidun valon avulla. Vetysitoutuneen NHA-P4VP-kompleksin ominaisuuksia verrattiin kahteen vetysitoutumattomaan polymeeriväriainesysteemiin. Työssä valmistettiin kaikista kolmesta tutkittavasta polymeeriväriainesysteemistä seitsemän moolisuhteen näytesarjat. Polymeerien ja väriainemolekyylien välisiä sidoksia tutkittiin Fourier-muunnetulla infrapunaspektroskopialla (FTIR). Vetysidotun materiaalin termistä stabiilisuutta tutkittiin termogravimetrialla (TGA) ja differentiaalisella pyyhkäisykalorimetrialla (DSC). Optista karakterisointia varten näyteliuoksista spinnattiin ohutkalvoja kvartsilasisubstraateille. Optisina karakterisointimenetelminä käytettiin näkyvän ja ultraviolettivalon spketroskopiaa (UV-Vis) sekä valoherätteisen kahtaistaittavuuden mittausta. Vertailunäytesarjat käyttäytyivät odotetusti: Väriainemolekyylien ja polymeeriketjujen välillä ei havaittu oleellisia fysikaalisia vuorovaikutuksia ja kun tietty kynnyskonsentraatio ylitettiin, alkoivat väriainemolekyylit aggregoitua keskenään. Aggregoituminen havaittiin sekä muutoksina molekyylien UV-Vis-spektrissä että kvalitatiivisesti ohutkalvojen laadun huononemisena. Aggregoituminen myös häiritsi molekyylien orientoitumista pienentäen saturoitunutta kahtaistaittavuutta. Vetysitoutunut NHA-P4VP-kompleksi puolestaan käyttäytyi päinvastaisesti: Väriainemolekyylien välinen vuorovaikutus nähtiin UV-Vis-spektreissä, mutta sen kanssa kilpaileva vetysitoutuminen mahdollisti molekyylien orientoimisen aina stoikiometriseen kompleksiin asti. Saturoituneen kahtaistaittavuuden suuruus moolisuhteella 1.0 olikin 0.14, ja 94% arvosta säilyi vielä orientoinnin lopettamisen jälkeen. Hyödyntäen spontaanisti tapahtuvaa vetysitoutumista voidaan siis valmistaa foto-orientoituvia materiaaleja, joiden suorituskyky on oleellisesti yhtä hyvä kuin perinteisten funktionaalisten polymeerien, jossa väriaineet on sidottu kovalenttisesti polymeeriketjuun. Tämän työn tulokset on julkaistu myös Chemistry of Materials -lehdessä (Hydrogen-Bonded Polymer-Azobenzene Complexes: Enhanced Photoinduced Birefringence with High Temporal Stability through Interplay of Intermolecular Interactions, Arri Priimagi, Jaana Vapaavuori, Francisco J. Rodriguez, Charl F. J. Faul, Markku T. Heino, Olli Ikkala, Martti Kauranen and Matti Kaivola, Chem. Mater. 2008, 20, 6358).Description
Supervisor
Ikkala, OlliThesis advisor
Priimägi, ArriKeywords
polymer-dye complexes, polymeeriväriainekompleksit, photoinduced birefringence, fotoindusoitu kahtaistaittavuus, hydrogen bonding, vetysitoutuminen