Wood biomass characterization by Raman spectroscopy

Loading...
Thumbnail Image
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
School of Chemical Technology | Doctoral thesis (article-based) | Defence date: 2013-12-11
Checking the digitized thesis and permission for publishing
Instructions for the author
Date
2013
Major/Subject
Mcode
Degree programme
Language
en
Pages
80 + app. 72
Series
Aalto University publication series DOCTORAL DISSERTATIONS, 202/2013
Abstract
Lignin is nature's second most abundant polymer after cellulose. However, many uncertainties still remain about the structure, formation, and reactions of lignin as well as its distribution in plant cells. The analysis of the lignin structure is challenging, and the isolation of lignin from biomass introduces changes, regardless of the isolation method applied. In order to be able to utilize lignin efficiently and sustainably, potent analytical techniques are needed. Raman spectroscopy is a nondestructive technique that is applicable to characterize wood biomass in situ. The objective of this research was to utilize Raman spectroscopy in wood biomass research, especially in the analysis of the structure and reactions of lignin. To obtain a more detailed understanding of applicability of Raman spectroscopy in bleaching studies, unbleached and bleached kraft pulps were analyzed. Furthermore, chemical changes in thermomechanical pulp (TMP) during enzymatic treatment were monitored. UV resonance Raman (UVRR) spectroscopy was shown to be a valuable technique in lignin analysis in situ, especially for pulp samples with a low lignin content. Monitoring small changes in TMP samples with a high lignin content using Raman spectroscopy proved to be challenging, as the resonance enhancement of the aromatic band became very strong. To develop the quantitative Raman spectroscopic analysis method for phenolic hydroxyl group determination, the effect of pH on lignin analysis was investigated using lignin model compounds and wood pulps. UVRR spectroscopy was shown to be equally applicable to samples with a high lignin content and those with a very low lignin content. Raman spectroscopy of lignin-containing samples may produce laser induced fluorescence which overlaps with Raman bands. The fluorescence properties of the lignin model compounds were studied. Lignin model compounds containing a biphenyl structure exhibited strong laser induced fluorescence with visible excitation in Raman spectroscopy. Wood did not emit laser induced fluorescence, but when it was chemically treated under alkaline conditions, considerable amount of fluorescence was detected in the Raman spectrum. The effect of excitation wavelength on the Raman spectra of wood-based samples was investigated. Several lasers were used to obtain excitation ranging from ultraviolet to near infrared radiation to see how the different laser frequencies affected the Raman spectra of wood biomass samples. The intensities of the characteristic vibration bands of different structural features in the Raman spectra of wood-based samples were shown to depend on the excitation wavelength.

Ligniini on selluloosan jälkeen toiseksi yleisin luonnosta löytyvä polymeeri. Kuitenkaan ligniinin rakenteesta, reaktioista tai sen sijainnista kasvisoluissa ei vieläkään tiedetä kaikkea. Ligniinin kemiallinen analysointi on haasteellista, sillä ligniinin eristäminen puubiomassasta aiheuttaa aina muutoksia sen rakenteeseen. Jotta ligniiniä voitaisiin hyödyntää paremmin teollisuudessa, tarvitaan tehokkaita analyysimenetelmiä sen tutkimiseksi. Ramanspektroskopia on analyysimenetelmä, joka ei edellytä tutkittavien komponenttien eristämistä, joten ligniiniä voidaan tutkia alkuperäisessä ympäristössään (in situ). Tämän työn tarkoituksena oli tutkia ramanspektroskopian hyödyntämistä puubiomassan tutkimuksessa. Valkaisemattomia ja valkaistuja sulfaattimassoja analysoitiin ultravioletti-resonanssi ramanspektroskopialla (UVRR-spektroskopialla) sellun valkaisukemian tutkimiseksi. Menetelmällä monitoroitiin myös entsyymikäsittelyn aiheuttamia kemiallisia muutoksia mekaanisessa massassa (TMP). UVRR-spektroskopian havaittiin olevan tehokas analyysimenetelmä erityisesti niille näytteille, joiden ligniinipitoisuus oli pieni. Toisaalta pienten muutosten havainnointi UVRR-spektroskopialla osoittautui haastavaksi paljon ligniiniä sisältävien näytteiden kohdalla (erityisesti TMP) voimakkaan resonanssivahvistumisen takia. Malliaineiden avulla tutkittiin pH:n vaikutusta ligniinin fenolisten hydroksyyliryhmien määrittämiseen ramanspektroskopialla. UVRR-spektroskopian osoitettiin olevan hyvä analyysimenetelmä sekä paljon että vahan ligniiniä sisältäville näytteille. Ramanspektroskopiamenetelmän eras suurimmista heikkouksista on virittävän laserin aikaansaama fluoresenssi, joka voi peittaa ligniinipitoisesta näytteestä tulevan ramansignaalin täysin. Ligniinin fluoresenssia ramanspektroskopiassa tutkittiin erilaisten malliaineiden avulla, ja ligniinin bifenyylirakenteiden havaittiin fluoresoivan voimakkaasti näkyvällä valolla viritettäessä. Puunäyte ei fluoresoinut ramanspektroskopialla analysoitaessa, mutta alkalikäsitellyt puunäytteet fluoresoivat jo huomattavan paljon. Virittävän valon aallonpituuden vaikutusta ramanspektreihin tutkittiin puubiomassanäytteillä. Useita erilaisia lasereita käytettiin virittämään näytteitä ultraviolettialueelta lähi-infrapuna-alueelle. Eri puubiomassan rakenteiden vahvistuminen ramanspektrissä havaittiin olevan riippuvainen virittävästä aallonpituudesta.
Description
Supervising professor
Vuorinen, Tapani, Prof., Aalto University, Department of Forest Products Technology, Finland
Thesis advisor
Jääskeläinen, Anna-Stiina, Dr., Aalto University, Department of Forest Products Technology, Finland
Keywords
lignin, pulp, wood biomass, Raman spectroscopy, ligniini, puubiomassa, sellu, ramanspektroskopia
Other note
Parts
  • [Publication 1]: Lähdetie A., Liitiä, T., Tamminen, T., Jääskeläinen, A.-S. (2009) Reflectans UV-Vis and UV resonance Raman spectroscopy in characterization of kraft pulps, BioResources 4(4), 1600-1619.
  • [Publication 2]: Lähdetie, A., Liitiä, T., Tamminen, T., Pere, J., Jääskeläinen, A.-S. (2009) Activation of thermomechanical pulp by laccases as studied by UV-Vis, UV resonance Raman and FTIR spectroscopy, Holzforschung, 63, 745-750.
  • [Publication 3]: Warsta, E., Lähdetie, A., Jääskeläinen, A.-S., Vuorinen, T. (2012) Effect of pH on lignin analysis by Raman spectroscopy, Holzforschung, 66, 451-457.
  • [Publication 4]: Lähdetie, A., Nousiainen, P., Sipilä, J., Tamminen, T., Jääskeläinen, A.-S. (2013) Laserinduced fluorescence (LIF) of lignin model compounds in Raman spectroscopy, Holzforschung, 67, 531-538.
  • [Publication 5]: Lähdetie, A., Loureiro, P., Evtuguin, D., Sevastyanova, O., Ek, M., Jääskeläinen, A.-S. (2013) Effect of excitation wavelength on the Raman spectra of wood-based samples (submitted).
Citation