Exploring the envelope of physical vapor deposition: Nano- and microstructured films for electrochemical applications
Loading...
URL
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
School of Chemical Technology |
Doctoral thesis (article-based)
| Defence date: 2023-12-08
Unless otherwise stated, all rights belong to the author. You may download, display and print this publication for Your own personal use. Commercial use is prohibited.
Authors
Date
2023
Major/Subject
Mcode
Degree programme
Language
en
Pages
65 + app. 101
Series
Aalto University publication series DOCTORAL THESES, 206/2023
Abstract
Physical vapor deposition (PVD) methods are established scalable industrial processes for creating high-quality functional films in various industries. PVD deposited films are commonly dense and smooth with structural features in the nanoscale, but by variation of deposition parameters, film properties and structure can be modified to enhance application-specific performance. In electrode materials for electrochemistry, for instance, a larger accessible surface area commonly increases the number of electrochemical reactions occurring at the same time on the electrode. In this work, PVD methods are used to deposit film materials for electrochemical applications: Nanostructured carbon thin films are investigated as electrochemical biosensors, and microstructured titanium oxide films are demonstrated in microbattery and photocatalysis applications. The aim is to explore and determine how PVD methods can be utilized to construct film structures with a high degree of application-specific tailorability in terms of nano- and microstructural features. Comprehensive structural and physicochemical characterization is carried out for the deposited materials, providing the fundamental tools and insight required to understand and link the observed application performance to changes in material properties. In the first part, the nanostructure of thin and ultrasmooth chemically inert carbon films high in sp3-bonded carbon are modified by alloying with iron, doping with nitrogen, and by embedding carbon nanodiamonds into the film structure. The addition of iron into the films as well as doping with nitrogen are found to enhance the performance of electron transfer on the carbon electrodes in electrochemical sensing applications. It is however also found that these modifications open and alter the initially high sp3-carbon nanostructure, exposing it to atmospheric contaminants. In the second part, a higher gas pressure is applied during PVD deposition, inducing cluster and nanoparticle formation of the deposited material. This gas nucleation technique is leveraged with titanium oxide as the deposition material to construct thick and porous microstructures. In the first subsection, a large permanent magnet is used to collect and self-assemble the gas nucleated titanium oxide nanoparticles into a hierarchical film structure several micrometers in thickness comprising particle clusters of varying sizes. This microstructure offers a considerably large specific surface area, which is important in its application as a photocatalyst. In the second subsection, in an otherwise conventional PVD process, substrate biasing in combination with gas nucleation of lithium-titanate-carbon material is found to result in an unidentified growth mechanism of micrometer-sized pillars. The performance of this micropillar structure is demonstrated as an anode material in Li-ion microbattery. These findings showcase the adaptability of conventional PVD methods for depositing films with diverse nano- and microscale features. Thorough characterization is essential for understanding material changes and in uncovering unidentified phenomena in films deposited via physical vapor deposition.Fyysiset höyrypinnoitusmenetelmät (physical vapor deposition, PVD) ovat teollisesti kypsiä prosesseja, joita käytetään korkealaatuisten funktionaalisten kalvojen valmistamiseen eri käyttökohteisiin. PVD-pinnoitetut kalvot ovat yleensä tiiviitä ja sileitä, ja niissä on nanomittakaavan rakenteellisia piirteitä. Pinnoitusparametreja muuttamalla kalvon ominaisuuksia ja rakennetta voidaan muokata sovelluskohtaisen suorituskyvyn parantamiseksi. Esimerkiksi sähkökemian elektrodimateriaalissa suurempi käytettävissä oleva pinta-ala yleensä lisää elektrodilla samanaikaisesti tapahtuvien sähkökemiallisten reaktioiden määrää. Tässä työssä valmistetaan PVD-menetelmillä ohutkalvomateriaaleja sähkökemiallisiin sovelluksiin: Nanorakenteisia hiiliohutkalvoja tutkitaan sähkökemiallisina biosensoreina ja mikrorakenteisia titaanioksidikalvoja mikroakku- ja fotokatalyysisovelluksissa. Tavoitteena on selvittää, kuinka PVD-menetelmiä voidaan hyödyntää erilaisten ohutkalvojen nano- ja mikrorakenteiden luomiseksi ja optimoimiseksi sovelluskohtaisesti. Valmistetuille ohutkalvoille suoritetaan kattava rakenteellinen ja fysikaalis-kemiallinen karakterisointi, joka toimii perustyökaluna kalvon rakenteen ja suorituskyvyn ymmärtämisessä eri sovelluksissa. Ensimmäisessä osassa ohuiden ja sileiden kemiallisesti inerttien hiilikalvojen, joissa on paljon sp3-hybridisoitunutta hiiltä, nanorakennetta modifioidaan seostamalla niitä raudalla, typellä ja nanotimanteilla. Raudan sekä typen seostuksen havaitaan parantavan sähkökemiallista elektroninsiirtoa. Nämä modifikaatiot myös avaavat ja muuttavat alun perin korkean sp3-hiilen nanorakennetta altistaen sen ilmakehän epäpuhtauksille. Toisessa osassa käytetään korkeampaa kaasunpainetta titaanioksidi PVD-pinnoituksen aikana, mikä saa aikaan höyrystetyn materiaalin jäähtymisen, ydintymisen, ja nanohiukkasten muodostumisen. Tätä kaasun ydintämistekniikkaa hyödynnetään tässä työssä paksumpien ja huokoisempien mikrorakenteiden valmistamisessa. Toisen osan ensimmäisessä osiossa käytetään suurta kestomagneettia keräämään nanometrien kokoisia nanopartikkeleita isommiksi klustereiksi, joista muodostuu useiden mikrometrien paksuinen huokoinen hierarkinen kalvorakenne. Tämä mikrorakenne tarjoaa huomattavan suuren ominaispinta-alan, mikä on tärkeää sen sovelluksessa fotokatalyyttinä. Toisen osan toisessa osiossa havaitaan muutoin tavanomaisessa PVD-prosessissa uusi tunnistamaton mikropilareiden kasvumekanismi: substraatin sähköjännitteen muuttamisen huomataan vaikuttavan litium-titanaatti-hiilimateriaalin höyrystysprosessiin. Tämän epänormaalin mikropilarirakenteen suorituskykyä tutkitaan anodimateriaalina Li-ioni mikroakussa. Tämän väitöskirjatutkimuksen tulokset osoittavat, kuinka tavanomaisia PVD-menetelmiä voidaan kehittää erilaisten ohutkalvomateriaalejen valmistamista varten nano- ja mikromittakaavassa. Yksityiskohtainen karakterisointityö on olennainen työkalu PVD-pinnoituksella valmistettujen ohutkalvojen materiaalissa tapahtuvien muutosten ymmärtämisessä.Description
Supervising professor
Koskinen, Jari Prof., Aalto University, School of Chemical Engineering, Head of Department of Chemistry and Materials Science, Finland; Laurila, Tomi, Prof., Aalto University, Department of Electrical Engineering and Automation, FinlandKeywords
physical vapor deposition, thin films, nanostructure, microstructure, electrochemistry, fyysinen höyrypinnoitus, ohutkalvot, nanorakenne, mikrorakenne, sähkökemia
Other note
Parts
-
[Publication 1]: Iyer A, Etula J, Ge Y, Liu X, Koskinen J. Nanodiamond embedded ta-C composite film by pulsed filtered vacuum arc deposition from a single target. Applied Physics Letters. 2016;109(20).
Full text in Acris/Aaltodoc: https://urn.fi/URN:NBN:fi:aalto-201808014323DOI: 10.1063/1.4967985 View at publisher
-
[Publication 2]: Etula J, Wester N, Sainio S, Laurila T, Koskinen J. Characterization and electrochemical properties of iron-doped tetrahedral amorphous carbon (ta-C) thin films. RSC Advances. 2018;8(46):26356.
Full text in Acris/Aaltodoc: https://urn.fi/URN:NBN:fi:aalto-201809044928DOI: 10.1039/c8ra04719g View at publisher
-
[Publication 3]: Etula J, Wester N, Liljeström T, Sainio S, Palomäki T, Arstila K, Sajavaara T, Koskinen J, Caro MA, Laurila T. What Determines the Electrochemical Properties of Nitrogenated Amorphous Carbon Thin Films? Chemistry of Materials. 2021;33(17):6813.
Full text in Acris/Aaltodoc: https://urn.fi/URN:NBN:fi:aalto-202110139600DOI: 10.1021/acs.chemmater.1c01519 View at publisher
- [Publication 4]: Etula J, Tossi C, Wester N, Ihnatiuk D, Sainio S, Arstila K, Sajavaara T, Tittonen I, Koskinen J. Hierarchical magnetic self-assembly of few-nanometer rutile TiO2 particles by magnetron sputtering. 10 pages. RSC Nanoscale Advances. In peer review. August 2023
-
[Publication 5]: Etula J, Lahtinen K, Wester N, Iyer A, Arstila K, Sajavaara T, Kallio T, Helmersson U, Koskinen J. Room‐Temperature Micropillar Growth of Lithium–Titanate–Carbon Composite Structures by Self‐Biased Direct Current Magnetron Sputtering for Lithium Ion Microbatteries. Advanced Functional Materials. 2019;29(42):1904306.
Full text in Acris/Aaltodoc: https://urn.fi/URN:NBN:fi:aalto-201909205350DOI: 10.1002/adfm.201904306 View at publisher