Modeling photoelectrolysis: hydrogen evolution overpotential on platinum nanoparticles

Loading...
Thumbnail Image

URL

Journal Title

Journal ISSN

Volume Title

School of Science | Doctoral thesis (article-based) | Defence date: 2016-12-15

Date

2016

Major/Subject

Mcode

Degree programme

Language

en

Pages

102 + app. 81

Series

Aalto University publication series DOCTORAL DISSERTATIONS, 238/2016

Abstract

In photoelectrochemical (PEC) water splitting, or photoelectrolysis of water, solar irradiation is converted to hydrogen (H2). The reaction consists of two half-reactions, the hydrogen evolution reaction (HER) and the oxygen evolution reaction (OER). Direct solar-to-fuel conversion overcomes key problems such as the variability of the sunlight. The physical phenomena of PEC H2 production can roughly be divided into light absorption, charge transport, electrochemistry, and product collection. Since in steady-state operation these processes affect each other quite statically, they could in first approximation be modeled separately, but a detailed analysis requires consideration of their interactions. A model coupling mass transport and reaction kinetics was developed to study their effects on the HER on platinum (Pt) nanoparticles. The model was applied to minimize the catalyst consumption, while maintaining HER performance sufficient for the photoelectrolysis. Catalysts, such as Pt, are needed to reduce voltage losses, but they often are expensive. A major result found through simulations and experiments was that the amount of Pt needed for good HER performance could be significantly reduced, because the HER kinetics on Pt is faster than typically thought. It was observed that the mass transport losses were independent of the Pt loading, suggesting that mass transport in the electrolyte is one-dimensional (1D). Simulations that included the dynamics of H2 transfer between liquid electrolyte and small gas bubbles showed that this process could significantly affect the H2 transport. A comparison of 1D and 2D models indicated that mass transport in the electrolyte can be described accurately with a 1D-model, because the contribution of the mass transport near the nanoparticles is often negligible. The importance of the mass transport of especially H2 on the HER overpotential was demonstrated. Since Pt is an even better catalyst than commonly thought, an electrode optimized for the photoelectrolysis may need only a small fraction of the amount of Pt typically used. Although a comprehensive analysis of the electrode operation may require a significantly more detailed model, for most purposes an analytical 1D-model should be sufficiently accurate.

Valosähkökemiallisessa (photoelectrochemical, PEC) veden elektrolyysissa, yleisemmin veden fotoelektrolyysissa, auringon säteilyenergia muunnetaan vedyksi (H2). Kokonaisreaktio koostuu vedyn- (hydrogen evolution reaction, HER) ja hapentuottoreaktioista (oxygen evolution reaction, OER). Aurinkoenergian suora muunnos polttoaineeksi ratkaisee keskeisiä ongelmia, kuten auringonvalon intensiteetin vaihtelun. PEC vedyntuotannon toiminta voidaan pääpiirteittäin jakaa valon absorptioon, varausten kuljetukseen, sähkökemiaan ja reaktiotuotteiden keräykseen. Koska vakiotilassa nämä ilmiöt vaikuttavat toisiinsa varsin staattisesti, ne voidaan ensimmäisen asteen approksimaatiossa mallintaa erikseen. Tarkassa analyysissa on huomioitava, miten eri ilmiöt vaikuttavat toisiinsa. Massansiirron ja reatiokinetiikan yhdistävä malli kehitettiin kuvaamaan näiden ilmiöiden vaikutuksia HER:lle platinan (Pt) pinnalla. Mallin avulla pyrittiin minimoimaan katalyytin kulutus siten, että HER-suorituskyky kuitenkin riittäisi fotoelektrolyysille. Katalyytteja, kuten Pt:aa, tarvitaan jännitehäviöiden pienentämiseen, mutta ne ovat usein kalliita. Simulaatioiden ja mittausten päätulos oli, että hyvään HER-suorituskykyyn tarvitaan huomattavasti vähemmän Pt:aa kuin tutkimuksissa on tavallisesti käytetty, koska HER:n reaktiokinetiikka Pt:n pinnalla on jopa nopeampi kuin yleisesti on ajateltu. Massansiirtohäviöiden havaittiin olevan riippumattomia Pt:n määrästä, mikä vihjasi, että massansiirto elektrolyytissä olisi yksiulotteinen (1D) prosessi. Simuloitaessa dynamiikkaa elektrolyyttiin liuenneen H2:n ja pienien kaasukuplien välillä havaittiin, että tämä prosessi saattaisi vaikuttaa merkittävästi H2:n massansiirtoon. Vertailu 1D- ja 2D-mallien välillä näytti, että massansiirron elektrolyytissä voi mallintaa 1D-mallilla tarkasti, koska massansiirto partikkelien läheisyydessä ei usein vaikuta merkittävästi jännitehäviöihin. Tuloksista käy ilmi erityisesti H2:n massansiirron tärkeys HER:n ylipotentiaalille. Koska Pt on jopa yleisesti uskottua parempi katalyytti, fotoelektrolyysiin optimoitu elektrodi ei välttämättä tarvitse Pt:aa enempää kuin murto-osan tavallisesti käytetystä Pt-määrästä. Vaikka kattava analyysi elektrodin toiminnasta voikin edellyttää paljon yksityiskohtaisempaa mallia, useimmissa tapauksissa analyyttisen 1D-mallin tarkkuus riittänee.

Description

Supervising professor

Lund, Peter, Prof., Aalto University, Department of Applied Physics, Finland

Thesis advisor

Halme, Janne, Dr., Aalto University, Department of Applied Physics, Finland

Keywords

photoelectrolysis, hydrogen evolution reaction, photoelectrochemistry, platinum, reaction kinetics, mass transport, fotoelektrolyysi, vedyntuottoreaktio, valosähkökemia, platina, reaktiokinetiikka, massansiirto

Other note

Parts

  • [Publication 1]: E. Kemppainen, J. Halme, P. Lund. Physical Modeling of Photoelectrochemical Hydrogen Production Devices. The Journal of Physical Chemistry C, 119, 21747–21766, July 2015. Post-print version in Aaltodoc: http://urn.fi/URN:NBN:fi:aalto-201607062838.
    DOI: 10.1021/acs.jpcc.5b04764 View at publisher
  • [Publication 2]: E. Kemppainen, A. Bodin, B. Sebok, T. Pedersen, B. Seger, B. Mei, D. Bae, P.C.K. Vesborg, J. Halme, P.D. Lund, I. Chorkendorff. Scalability and feasibility of photoelectrochemical H2 evolution: the ultimate limit of Pt nanoparticle as an HER catalyst. Energy & Environmental Science, 8, 2991–2999, August 2015. Final version in Aaltodoc: http://urn.fi/URN:NBN:fi:aalto-201607062837.
    DOI: 10.1039/c5ee02188j View at publisher
  • [Publication 3]: E. Kemppainen, J. Halme, O. Hansen, B. Seger, P.D. Lund. Two-phase model of hydrogen transport to optimize nanoparticle catalyst loading for hydrogen evolution reaction. International Journal of Hydrogen Energy, 41, 7568–7581, May 2016.
    DOI: 10.1016/j.ijhydene.2015.12.207 View at publisher
  • [Publication 4]: E. Kemppainen, J. Halme, P.D. Lund. An analytical model of hydrogen evolution and oxidation reactions on electrodes partially covered with catalyst. Physical Chemistry Chemical Physics, 18, 13616–13628, May 2016. Post-print version in Aaltodoc: http://urn.fi/URN:NBN:fi:aalto-201607062840.
    DOI: 10.1039/c6cp00908e View at publisher

Citation