Chemical and enzymatic oxidation using molecular oxygen as a means to valorize technical lignins for material applications

dc.contributorAalto-yliopistofi
dc.contributorAalto Universityen
dc.contributor.advisorTamminen, Tarja, Dr., VTT Technical Research Centre of Finland Ltd, Espoo, Finland
dc.contributor.authorKalliola, Anna
dc.contributor.departmentPuunjalostustekniikan laitosfi
dc.contributor.departmentDepartment of Forest Products Technologyen
dc.contributor.schoolKemian tekniikan korkeakoulufi
dc.contributor.schoolSchool of Chemical Technologyen
dc.contributor.supervisorVuorinen, Tapani, Prof., Aalto University, Department of Forest Products Technology, Espoo, Finland
dc.date.accessioned2015-08-04T09:00:57Z
dc.date.available2015-08-04T09:00:57Z
dc.date.defence2015-08-14
dc.date.issued2015
dc.description.abstractOxidation by molecular oxygen (O2) is one of the lignin modification methods. O2 is active towards phenolic groups, which are particularly abundant in kraft and soda lignins. The main aim of this thesis was to apply oxidation by O2 to modify technical lignins to enhance their utilization for polymeric chemicals and material applications. O2 oxidation was aided by using either alkaline conditions or laccase enzyme as a catalyst. In addition, oxygen delignification of pulp was studied using kraft lignin as a model substrate to provide data for a mechanistic model for the process. Lignin oxidation mechanisms by O2 under alkaline conditions and laccase catalysis are discussed. A simple alkali-O2 oxidation method under high lignin content was developed to increase the water solubility of soda lignin, desirable for dispersing applications. Lignin characterization was done directly from the reaction solution. Both the negative charge and the molecular mass of the lignin were controlled by the oxidation parameters, and especially by pH. Oxidation without controlling the pH decrease caused condensation and an increase in molecular mass. Oxidation under a constant pH of 11.5 clearly hindered the condensation and increased the negative charge. Oxidation at constant pH of 13 decreased molecular mass. The results indicate that the organic hydroperoxide formed via coupling of a phenoxyl radical with superoxide (O2•-) is the key intermediate. The course of further reactions is dependent on the degree of protonation of this intermediate (pKa 12–13) and is thus pH dependent. The hydroperoxide anion rearranges leading to degradation. Below pH 12, the protonated form decomposes back to the phenoxyl radical, which spontaneously undergoes coupling and thus induces condensation. Under laccase catalysis conditions, O2•- is not present and thus the reaction paths described above do not function. Therefore, the formed phenoxyl radicals couple with each other rather than degrade. O2 has a significantly lower tendency to attach to the phenoxyl radical compared to O2•-. The oxidized soda lignin solutions were applied as ready-to-use products for concrete plasticizing. They were superior to commercial lignosulfonate and good in comparison to synthetic superplasticizers. The best performing lignin solution (oxidized at a constant pH of 11.5) also showed promising results in other concrete application tests. To enhance the utilization of kraft lignin in composite applications, both laccase- and alkali-catalyzed O2 oxidation were used to polymerize lignin-derived low-molecular phenolics for the reduction of VOCs. According to sensing and chemical analysis, the undesirable odor and the formation of VOCs under elevated temperatures were reduced to a greater extent by alkali- than by laccase-catalyzed oxidation. However, neither method led to adequate odor removal. In order to lower the glass transition temperature of lignin, functionalization with a hydrophilic phenolic compound was attempted. However, homogeneous polymerization of this compound was favored over coupling to lignin. The operating conditions of alkali-O2 oxidation could probably be optimized for targeted lignin characteristics, which would increase the further application potential of technical lignins. Laccase-catalyzed oxidation is best applied when lignin polymerization is desired.en
dc.description.abstractHapetus molekyylisellä hapella (O2) on yksi ligniinin muokkausmenetelmistä. O2 reagoi fenolisten ryhmien kanssa, joita on runsaasti erityisesti sulfaatti- ja soodaligniineissä. Tässä työssä päätavoitteena oli soveltaa O2-hapetusta teknisten ligniinien muokkaukseen, jotta niiden käyttö polymeerisenä kemikaalina ja materiaalisovelluksissa helpottuisi. O2-hapetus toteutettiin joko alkalisissa olosuhteissa tai entsyymiavusteisesti lakkaasilla. Lisäksi työssä tutkittiin massan happidelignifiointia käyttäen malliaineena sulfaattiligniinia. Näin tuotettiin tietoa kyseisen prosessin mekanismimallinnusta varten. Työssä käsitellään ligniinin O2-hapetusmekanismeja alkalisissa olosuhteissa ja lakkaasikatalysoidusti. Soodaligniinille kehitettiin yksinkertainen korkeassa ligniinipitoisuudessa tapahtuva alkali-O2 -hapetusmenetelmä, joka nostaa ligniinin vesiliukoisuutta dispergointisovelluksia varten. Ligniiniä luonnehdittiin suoraan reaktioliuoksesta. Sekä ligniinin negatiivista varausta että moolimassaa hallittiin hapetusparametreilla, erityisesti pH:n avulla. Hapetus ilman pH-laskun hallintaa aiheutti kondensaatiota ja kasvatti moolimassaa. Hapetus vakio-pH:ssa 11.5 esti selvästi kondensaatiota ja kasvatti negatiivista varausta. Hapetus vakio-pH:ssa 13 pienensi moolimassaa. Tulokset osoittavat, että orgaaninen hydroperoksidi, joka muodostuu fenoksiradikaalin ja superoksidin (O2•-) yhdistyessä, on oleellinen välituote. Jatkoreaktioiden suunta on riippuvainen välituotteen protonoitumisasteesta (pKa 12–13) ja siten pH:sta. Hydroperoksidianionin uudelleenjärjestäytyminen johtaa pilkkoutumiseen. pH:ssa alle 12 sen protonoitunut muoto hajoaa takaisin fenoksiradikaaliksi, joka yhdistyy spontaanisti toiseen vastaavaan ja siten aikaansaa kondensaatiota. Lakkaasikatalysoiduissa olosuhteissa O2•- ei esiinny, ja siksi yllä esitetyt reaktiopolut eivät toimi. Tämän takia muodostuneet fenoksiradikaalit yhdistyvät keskenään sen sijaan, että hajoaisivat. O2 reagoi fenoksiradikaalin kanssa merkittävästi hitaammin kuin O2•-. Hapetettuja soodaligniiniliuoksia käytettiin sellaisenaan tuotteena betonin notkistuksessa. Ne toimivat selvästi paremmin kuin kaupallinen lignosulfonaatti ja olivat vertailukelpoisia suhteessa synteettisiin tehonotkistimiin. Parhaiten toiminut ligniiniliuos (hapetettu vakio-pH:ssa 11.5) oli lupaava myös muiden betonisovellustestien mukaan. Sekä lakkaasi- että alkalikatalysoitua O2-hapetusta käytettiin ligniiniperäisten, pienimolekyylisten fenoleiden polymerointiin sulfaattiligniinissä. Näin pyrittiin vähentämään haihtuvien yhdisteiden määrää ja edistämään ligniinin käyttöä komposiittisovelluksissa. Aistiin perustuvan ja kemiallisen analyysin mukaan alkalikatalysoitu hapetus vähensi hajua ja haihtuvien yhdisteiden muodostumista korkeissa lämpötiloissa enemmän kuin lakkaasikatalysoitu. Kumpikaan menetelmistä ei kuitenkaan johtanut riittävään hajun poistoon. Ligniiniin yritettiin liittää vesiliukoinen fenolinen yhdiste, jotta sen lasinsiirtymälämpötila alenisi. Yhdiste kuitenkin homopolymeroitui sen sijaan, että olisi liittynyt ligniiniin. Alkali-O2 -hapetuksen toimintaolosuhteita optimoimalla saavutetaan hyvin todennäköisesti haluttuja ligniiniominaisuuksia, mikä edistäisi teknisten ligniinien sovelluspotentiaalia entisestään. Lakkaasikatalysoitu hapetus soveltuu parhaiten ligniinin polymerointiin.fi
dc.format.extent92 + app. 52
dc.format.mimetypeapplication/pdfen
dc.identifier.isbn978-951-38-8323-2 (electronic)
dc.identifier.isbn978-951-38-8322-5 (printed)
dc.identifier.issn2242-1203 (electronic)
dc.identifier.issn2242-119X (printed)
dc.identifier.issn2242-119X (ISSN-L)
dc.identifier.urihttps://aaltodoc.aalto.fi/handle/123456789/17321
dc.identifier.urnURN:ISBN:978-951-38-8323-2
dc.language.isoenen
dc.opnCrestini, Claudia, Assistant Prof., University of Rome Tor Vergata, Department of Chemical Sciences and Technologies, Rome, Italy
dc.publisherVTT Technical Research Centre of Finlanden
dc.publisherTeknologian tutkimuskeskus VTTfi
dc.relation.haspart[Publication 1]: Kalliola, A., Kuitunen, S., Liitiä, T., Rovio, S., Ohra-aho, T., Vuorinen, T., Tamminen, T., 2011. Lignin oxidation mechanisms under oxygen delignification conditions. Part 1. Results from direct analyses. Holzforschung 65(4), 567–574.
dc.relation.haspart[Publication 2]: Kalliola, A., Savolainen, A., Faccio, G., Ohra-aho, T., Tamminen, T., 2012. Reducing the content of VOCs of softwood kraft lignins for material applications. BioResources 7(3), 2871–2882.
dc.relation.haspart[Publication 3]: Kalliola, A., Asikainen, M., Talja, R., Tamminen, T., 2014. Experiences of kraft lignin functionalization by enzymatic and chemical oxidation. BioResources 9(4), 7336–7351. DOI: 10.15376/biores.9.4.7336-7351
dc.relation.haspart[Publication 4]: Kalliola, A., Vehmas, T., Liitiä, T., Tamminen, T., 2015. Alkali-O2 oxidized lignin – A bio-based concrete plasticizer. Industrial Crops and Products 74, 150–157. DOI:10.1016/j.indcrop.2015.04.056
dc.relation.ispartofseriesVTT Scienceen
dc.relation.ispartofseries99
dc.revEvtuquin, Dmitry, Prof., University of Aveiro, Department of Chemistry, Aveiro, Portugal
dc.revHenriksson, Gunnar, Prof., Royal Institute of Technology, Division of Wood Chemistry and Pulp Technology, Stockholm, Sweden
dc.subject.keywordligninen
dc.subject.keywordoxidationen
dc.subject.keywordoxygenen
dc.subject.keywordlaccaseen
dc.subject.keywordcompositeen
dc.subject.keywordcementen
dc.subject.keywordconcreteen
dc.subject.keywordplasticizeren
dc.subject.otherChemistryen
dc.titleChemical and enzymatic oxidation using molecular oxygen as a means to valorize technical lignins for material applicationsen
dc.titleKemiallinen ja entsymaattinen happihapetus teknisen ligniinin valorisoinnissa materiaalisovelluksia vartenfi
dc.typeG5 Artikkeliväitöskirjafi
dc.type.dcmitypetexten
dc.type.ontasotDoctoral dissertation (article-based)en
dc.type.ontasotVäitöskirja (artikkeli)fi
local.aalto.archiveyes
local.aalto.digiauthask
local.aalto.digifolderAalto_64589
local.aalto.formfolder2015_08_03_klo_15_07
Files
Original bundle
Now showing 1 - 5 of 5
No Thumbnail Available
Name:
isbn9789513883232.pdf
Size:
2.08 MB
Format:
Adobe Portable Document Format
No Thumbnail Available
Name:
publication1.pdf
Size:
203.86 KB
Format:
Adobe Portable Document Format
Description:
No Thumbnail Available
Name:
publication2.pdf
Size:
474.48 KB
Format:
Adobe Portable Document Format
Description:
No Thumbnail Available
Name:
publication3.pdf
Size:
855.02 KB
Format:
Adobe Portable Document Format
Description:
No Thumbnail Available
Name:
publication4.pdf
Size:
507.98 KB
Format:
Adobe Portable Document Format
Description: