Extraction of manganese from mining process and battery waste solutions via carbonate precipitation
Loading...
URL
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Kemian tekniikan korkeakoulu |
Master's thesis
Unless otherwise stated, all rights belong to the author. You may download, display and print this publication for Your own personal use. Commercial use is prohibited.
Authors
Date
2021-01-26
Department
Major/Subject
Chemistry
Mcode
CHEM3023
Degree programme
Master's Programme in Chemical, Biochemical and Materials Engineering
Language
en
Pages
68
Series
Abstract
The demand for manganese (Mn) has recently been rising, as one of the most important elements in the steel industry and a major element needed for battery electrodes of the future. Currently, Mn recovery from secondary sources is poor on an industrial scale, as it is a relatively low-cost chemical. Therefore, the processes for the extraction of Mn from low-grade (<40 wt.% Mn) ores need to be implemented. Since the largest Mn deposits are remote or difficult to access, efficient recycling processes must be developed. Thus, as the global industry grows and the need for Mn increases, it is imperative to develop effective methods for the recycling of raw materials needed in steel and battery manufacturing. The recovery of Mn from steel slags, low-grade Mn ores and battery waste has been studied extensively. The recovery of Mn from battery waste is complex and depends on the battery type. The recovery of metals from lithium-ion batteries is a more recent research interest and typically requires a combination of mechanical and chemical methods due to the complicated structures of the battery electrodes. Battery metals separation and selective chemical precipitation from leach solutions have been heavily developed during the recent years with different inorganic as well as organic acids. In this work, the precipitation of Mn as a carbonate and the co-precipitation of iron (Fe) and lithium (Li) were investigated. The dependency of metal precipitation on time and pH was studied in two synthetic sulfate-based solutions mimicking a primary process solution containing 7 g/l Mn, 12 g/l Fe, 5 g/l Mg and 1 g/l Na and a purified waste battery leach solution containing 10 g/l Mn, 1.5 g/l Fe and 3.2 g/l Li. The studied pH range was 5–9. 2.5 M NaOH and 200 g/l Na2CO3 were used as precipitating agents. Mn extraction was found to be lower with NaOH and filtration was observed to be slow, therefore Na2CO3 is recommended as the precipitating agent. Mn and Fe coprecipitation was observed to be almost inevitable. Increasing pH and lengthening the reaction time had a favorable effect on precipitation, with pH having a higher impact. For both investigated solutions, the highest increase in extraction occurred between pH 6 and 7. To extract Mn and Fe from the solutions as a mixed precipitate, pH 7.2 with a 4-hour reaction time is recommended for the mining process solution, resulting in 100% Mn and 100% Fe extraction. In the case of the battery waste solution, 100% of Mn and 100% of Fe extraction was achieved with 30% of Li coprecipitating at pH 7.6 with 4 hours of reaction time. There is a slight potential for selective precipitation of Mn from the mining process solution at pHs between 6.4 and 6.8. In this range, up to 100% of Mn could be precipitated with under 30% of Fe coprecipitatation with careful pH regulation. However, further studies are needed to confirm the feasibility of the suggested method. Fe can be selectively precipitated from the purified battery waste solution in pH 6.0–6.4 with over 4 hours of reaction time. After this, Mn could be extracted by raising the pH to 6.8 for 2 hours, resulting in 100% Mn extraction with 30% of Li coprecipitating. Li precipitation was observed to depend on coprecipitation with Mn and Fe, rather than pH or time. 30% of Li was precipitated in each condition where Mn and Fe were fully extracted. This suggests the adsorption of Li by Mn or coprecipitation as Li2CO3.Viime vuosina mangaanin kysyntä on noussut voimakkaasti yhtenä terästeollisuuden ja tulevaisuuden akkuelektrodien tärkeimmistä raaka-aineista. Mangaanikemikaalit ovat edullisia, mutta mangaanin talteenotto sekundaarisista lähteistä on nykyisellään vähäistä. Lisäksi suurimmat mangaanimalmiesiintymät ovat maantieteellisesti etäisissä tai haastavissa paikoissa. Tämän vuoksi niin mangaanin kierrätystä kuin talteenottoprosesseja heikkolaatuisista (<40 m-%) raaka-aineista on tärkeää kehittää. Mangaanin talteenottoa terästeollisuuden kuonasta, heikkolaatuisista malmeista ja akkujätteestä onkin tutkittu laajasti. Sen kierrättäminen akkujätteestä on monimutkaista, sillä mangaanin määrä jätteessä vaihtelee kierrätettyjen akkujen kemiallisesta koostumuksesta riippuen. Litiumioniakkujen yleistyessä metallien talteenotto litiumioniakkujätteestä on alkanut herättää kiinnostusta. Talteenotto vaatii tyypillisesti mekaanisten ja kemiallisten yksikköprosessien yhdistämistä akkuelektrodien monimutkaisten rakenteiden vuoksi. Akkumetallien erottamista sekä epäorgaanisten että orgaanisten happojen avulla ja sen jälkeistä selektiivistä kemiallista saostamista uuttoliuoksista on kehitetty viime vuosina huomattavasti. Tässä työssä tutkittiin mangaanin kemiallista saostamista karbonaattina sekä raudan ja litiumin saostumista. Reaktioajan ja pH-arvon riippuvuutta metallien saostuksessa tutkittiin kahdesta synteettisestä sulfaattiliuoksesta: primääriteollisuudessa muodostuvasta prosessiliuoksesta, joka sisälsi 7 g/l mangaania, 12 g/l rautaa, 5 g/l magnesiumia ja 1 g/l natriumia, sekä akkujätteen tuoteliuoksen kaltaisesta puhdistetusta liuoksesta, joka sisälsi 10 g/l mangaania, 1.5 g/l rautaa and 3.2 g/l litiumia. Tutkittu pH-alue metallien saostamiseksi oli 5–9. Sekä neutraloinnissa että saostuksessa käytettiin 2.5 M NaOH- ja 200 g/l Na2CO3-liuoksia. Mangaanin saostus Na2CO3-liuoksella todettiin tehokkaammaksi, joten se valittiin tarkempaan tutkimukseen. Sekä pH-arvon että reaktioajan nostamisen havaittiin edistävän metallien saostumista ja mangaanin todettiin saostuvan yhtäaikaisesti raudan kanssa. Eniten lopulliseen saostuskäyttäytymiseen vaikutti prosessissa käytetty pH-arvo. Molemmilla tutkituilla liuoksilla suurin kasvu metallisaostuksessa tapahtui pH-arvojen 6 ja 7 välillä. Tulosten perusteella mangaanin ja raudan saostamiseen primääriteollisuuden liuoksesta voidaan suositella pH-arvoa 7.2 neljän tunnin reaktioajalla, jolloin molemmat metallit saostuvat täysin. Akkujäteliuokselle suositellaan neljän tunnin reaktioaikaa pH-arvossa 7.6, jolloin kaikki rauta ja mangaani sekä 30 % litiumista saostuu muodostuvaan kiintoaineeseen. Mangaanin selektiivisen saostuksen havaittiin olevan mahdollista primääriteollisuuden liuoksesta tarkalla pH-arvon säätämisellä arvojen 6.4 ja 6.8 väliin. Tällöin on mahdollista erottaa jopa 100 % mangaania kiintoaineeseen, kun raudasta saostuisi alle 30 %. Jatkotutkimuksia tarvitaan, jotta suositeltujen prosessiolosuhteiden käyttökelpoisuus voidaan varmistaa. Akkujäteliuosta tutkittaessa havaittiin, että rauta saostuu pH-arvon ollessa 6.0–6.4, minkä jälkeen kaikki mangaani voitiin saostaa pH-arvossa 6.8 kahden tunnin aikana. Tällöin myös 30 % litiumia saostui mangaanisakkaan. Työssä havaittiin, että aina, kun rauta ja mangaani saostuivat kokonaan, litiumia oli saostunut liuoksesta 30 %. Tästä voidaan päätellä, että litiumin saostumiskäyttäytyminen on riippuvainen mangaanin ja raudan saostumisesta. Ilmiö voi johtua litiumkarbonaatin (Li2CO3) saostumisesta tai muodostuvan sakan kyvystä adsorboida litiumia.Description
Supervisor
Lundström, MariThesis advisor
Chernyaev, AlexanderKalliomäki, Taina
Keywords
precipitation, extraction, manganese, battery waste, mining