Hiilet sokerien dehydratoinnissa ja furfuraalien jatkoreaktioissa

No Thumbnail Available
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Kemian tekniikan korkeakoulu | Master's thesis
Date
2014-04-08
Department
Major/Subject
Prosessit ja tuotteet
Mcode
KE3003
Degree programme
KEM - Kemian tekniikan koulutusohjelma
Language
fi
Pages
92+3
Series
Abstract
Uusiutuvasta raaka-aineesta valmistettu furfuraali on tärkeä kemikaali, joka voi toimia tärkeänä raaka-aineena monille kemikaaleille. Furfuraalin valmistus tapahtuu lignoselluloosan hydrolysoinnilla ja tuotettujen sokerien dehydratoinnilla. Tällä hetkellä furfuraalia tuotetaan homogeenisten happokatalyyttien avulla. Homogeenisten katalyyttien huonoja puolia on kuitenkin korroosio ja katalyytin vaikea erottaminen reaktioliuoksesta. Heterogeeniset katalyytit ovat parempi vaihtoehto sokerien dehydratointiin. Heterogeenisista katalyyteista hiilikatalyytit ovat lupaava vaihtoehto. Hiilikatalyyttien erinomaisuus dehydratointireaktiossa perustuu niiden edullisuuteen, hyvään termiseen kestävyyteen sekä niiden aktiivisuuteen myös vesiliuoksissa. Diplomityön kirjallisuusosassa käsiteltiin myös tärkeiden kemikaalien, furfuraalin ja hydroksimetyylifurfuraalin, jatkojalostamista tarpeellisiksi kemikaaleiksi ja polttoaineiksi. Tämän diplomityön kokeellisessa osassa vertailtiin erilaisten hiilikatalyyttien aktiivisuutta ksyloosin dehydratoinnissa furfuraaliksi. Kokeet suoritettiin panoskokeina 200 °C lämpötilassa, kolmen tunnin reaktioajalla ja veden toimiessa liuottimena. Testattuja hiilikatalyyttivaihtoehtoja olivat kolme erilaista aktiivihiilikatalyyttiä, Sibunit, moniseinäiset hiilinanoputket ja grafeenioksidi. Katalyyttikokeita vertailtiin termisiin kokeisiin. Katalyyttien karakterisointiin käytettiin lämpötilaohjelmoitua desorptiota (temperature programmed desorption, TPD) sekä happo-emäs titrausta. TPD:llä analysoitiin vain aktiivihiilikatalyytit, titraus suoritettiin kaikille katalyyteille. Katalyyttisten reaktioiden saavuttamissa sokerien konversioissa, selektiivisyyksissä furfuraaliksi ja furfuraalin saannoissa ei ollut termisiin kokeisiin verrattuna suuria eroja ksyloosin dehydratointikokeissa. Selvästi vähemmän aktiivinen katalyytti oli moniseinäinen hiilinanoputki. Termisten kokeiden saannot liikkuivat välillä 45,8 - 47,8 %. Parhaimmaksi hiilikatalyytiksi valikoitui Norit RX 3 saavuttaen 48,4 % furfuraalin saannon. Katalyyttien aktivoimiseksi moniseinäisiä hiilinanoputkia ja aktiivihiiltä Norit RB 4 C sulfonoitiin. Sulfonoinnin tulisi lisätä katalyytin pinnalle happoryhmiä, jotka toimivat aktiivisina ryhminä sokereiden dehydratoinnissa. Moniseinäisillä hiilinanoputkilla selektiivisyyden furfuraaliksi havaittiin olevan korkeampi sulfonoidulla katalyytillä. Norit RB 4 C:llä aktiivisuuden nousua ei voitu toistettavasti todistaa. Norit RB 4 C:n toistokokeissa katalyytin selektiivisyys oli selvästi alhaisempi tai sama kuin sulfonoidulla Norit RB 4 C:llä. Aktiivihiilikatalyytit karakterisoitiin lämpötilaohjelmoidulla desorptiolla. Muita katalyyttejä ei analysoitu liian pienen partikkelikoon tai huonon termisen kestävyyden takia. TPD-analyyseissä havaittiin eroja aktiivihiilien sekä käsittelemättömän ja sulfonoidun Norit RB 4 C:n välillä. Käsittelemätön Norit RB 4 C sisälsi eniten happamiksi ryhmiksi esitettyjä hiilidioksidina desorboituvia ryhmiä. Rikkipitoisten ryhmien määrää ei voitu tarkasti määrittää, mutta sulfonoidulla Norit RB 4 C:llä rikkimonoksidin ja rikkidioksidin piikkien intensiteetit olivat suurimmat. Kaikille katalyyteille suoritettiin myös happo-emäs titraus, jolla selvitettiin happamien ryhmien konsentraatio katalyytin pinnalla. Vähiten happamia ryhmiä pinnallaan sisälsi Sibunit, grafeenioksidin ollessa happopaikkojen konsentraation mukaan paras katalyyttivaihtoehto. Moniseinäisten hiilinanoputkien sulfonointi ei lisännyt happamien ryhmien konsentraatiota, Norit RB 4 C:llä se lähes kolminkertaisti happamien ryhmien konsentraation.

Furfural produced from renewable biomass is an important platform chemical that can work as a feedstock for many renewable chemicals. Furfural is produced by hydrolysis of lignocellulose and sugar dehydration. At the moment furfural is commercially produced with homogeneous catalysts. These catalysts have drawbacks: corrosion and difficulties to separate the catalyst from the reaction mixture. Heterogeneous catalysts would be a better choice without these drawbacks of homogeneous catalysts. Carbon catalysts are an excellent alternative for dehydration reaction of sugars. Carbon catalysts are cheap to produce, have good thermal stability and remain their activity in water solutions. In the literature part of this Master Thesis also reactions of furfurals, namely furfural and hydroxymethyfurfural, were discussed. In the experimental part of this Master Thesis xylose dehydration to furfural with different carbon catalysts was examined. Experiments were performed in a batch reactor at 200 °C temperature. Reaction time was three hours and water was used as a solvent. Tested carbon catalysts were three different kinds of activated carbons, Sibunit, multi-walled carbon nanotubes and graphene oxide. Catalytic reactions were compared with thermal reactions. Catalyst characterization was performed with temperature programmed desorption (TPD) and acid-base titration. TPD was performed only for the activated carbon catalysts. Titration was performed for all the catalysts. In xylose dehydration experiments no significant differences between thermal experiments and catalytic experiments were detected. The only clearly less active catalyst was multi-walled carbon nanotube. Furfural yields of thermal reactions were between 45.8 – 47.8 %. Most active carbon catalyst was activated carbon Norit RX 3 with 48.4 % furfural yield. Sulphonation was performed for multi-walled carbon nanotubes and activated carbon Norit RB 4 C for activation. Sulphonation should increase the amount of acidic groups on catalyst surface being as active groups in sugar dehydration. Selectivity to furfural was observed to increase with sulphonation of multi-walled carbon nanotubes. With Norit RB 4C the increase of activity could not be reliably proven. Two experiments revealed that furfural selectivity was lower or on the same level than sulphonized Norit RB 4 C. Activated carbon catalysts were characterized with TPD. Other catalysts were not analyzed with TPD due too small particle size or too poor thermal stability. Differences between Norit RB 4 C and sulphonized Norit RB 4 C could be detected. Untreated Norit RB 4 C contained most groups which decompose as carbon dioxide on its surface of all activated carbon catalysts. These groups are proposed to be acidic and work well in dehydration reaction. Calibration of sulphur containing groups was not possible, but sulphonized Norit RB 4 C exhibited the highest peak intensity in the TPD analysis. Acid-base titration was performed for all catalysts to determine the acid group concentration on catalyst surface. Sibunit had the lowest concentration of acidic groups while graphene oxide was the most acidic catalyst. Sulphonation of multi-walled carbon nanotubes did not increase acid group concentration. For Norit RB 4 C sulphonation almost tripled the acid group concentration.
Description
Supervisor
Lehtonen, Juha
Thesis advisor
Sairanen, Emma
Karinen, Reetta
Keywords
furfuraali, hydroksimetyylifurfuraali, dehydraus, hiilikatalyytit, furfural, hydroxymethylfurfural, dehydration, carbon catalysts
Other note
Citation