Single-site catalysts and functional comonomers in coordination polymerization of olefins
No Thumbnail Available
URL
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Doctoral thesis (article-based)
Checking the digitized thesis and permission for publishing
Instructions for the author
Instructions for the author
Unless otherwise stated, all rights belong to the author. You may download, display and print this publication for Your own personal use. Commercial use is prohibited.
Authors
Date
2007-09-21
Department
Department of Chemical Technology
Kemian tekniikan osasto
Kemian tekniikan osasto
Major/Subject
Mcode
Degree programme
Language
en
Pages
99, [58]
Series
TKK dissertations, 83
Abstract
Three novel transition-metal complexes were studied as catalysts in ethylene polymerization. The aminopyridinato complexes bis(2-benzylaminopyridinato)trichlorotantalum(V) and trichlorobis[2,6-di(phenylamino)pyridinato-N,N']tantalum(V) exhibited moderately high catalytic activities when activated by methylaluminoxane (MAO). The ethylenebis(salicylideneiminato)zirconium dichloride/MAO showed low activity when used as a homogeneous system, but activities were moderate when it was supported on silica. Under industrially relevant conditions all three systems yielded polyethylene with linear structure and moderately high molar mass. Oxygen- and nitrogen-functional alkenes were studied as comonomers in copolymerizations with ethylene and propylene catalyzed by bridged zirconocene/MAO catalysts. The presence of comonomer decreased the activity of the catalyst. The magnitude of the decrease was dependent on the nature of the functional group. Among the oxygen-functional comonomers the alcohols and ethers performed better, whereas the ketone and the less shielded ester had a stronger poisoning effect. Similarly, amines were better tolerated than the corresponding amides. In general, the more shielded comonomers had slightly less negative effect on the catalyst activity. The interactions of several oxygen-functional comonomers with metallocene catalyst components were investigated by NMR. The reactions were found to depend on the nature of the functionality. The alcohols formed aluminum alkoxides with MAO, whereas the ethers remained mainly in the form of free comonomers. Nevertheless, these comonomers behaved in the same way in copolymerizations, which suggests that alkoxide formation is not a prerequisite for copolymerizability. Functionalized polyolefins with reactive alcohol, acid, ester, ether, amine, or amide groups were synthesized. The maximum amount of comonomer in the polymer was 3.6 mol %. NMR and DSC studies indicated that the comonomer was randomly distributed in the polymer chain. The molar masses of the copolymers were lower than those of the corresponding homopolymers. The functionalized polyethylenes were found to act as effective compatibilizers in polyethylene/polyamide 6 blends, increasing both toughness and stiffness.Kolmea uutta siirtymämetallikompleksia tutkittiin eteenin polymerointikatalyytteinä. Aminopyridinaattikompleksit bis(2-bentsyyliaminopyridinaatti)triklooritantaali(V) ja triklooribis[2,6-di(fenyyliamino)pyridinaatti-N,N']tantaali(V) olivat aktiivisuudeltaan kohtalaisen korkeita metyylialumiinioksaanilla (MAO) aktivoituina. Etyleenibis(salisylideeni-iminaatti)zirkonium dikloridi/MAO -katalyytin aktiivisuus oli matala homogeenisena, mutta silikalle kiinnitettynä saavutettiin kohtalainen aktiivisuus. Kaikki kolme katalyyttiä tuottivat teollisesti mielekkäissä olosuhteissa rakenteeltaan suoraketjuista polyeteeniä, jolla on kohtalaisen korkea moolimassa. Happi- ja typpifunktionaalisia alkeeneja tutkittiin komonomeereinä kopolymeroinneissa eteenin ja propeenin kanssa käyttäen silloitettu zirkonoseeni/MAO -katalyyttejä. Funktionaalisten komonomeerien havaittiin laskevan katalyytin aktiivisuutta. Aktiivisuuden laskun voimakkuus riippui funktionaalisen ryhmän luonteesta. Happifunktionaalisista komonomeereistä alkoholit ja eetterit toimivat parhaiten, kun taas ketoni ja vähemmän suojattu esteri myrkyttivät katalyyttiä enemmän. Samoin katalyytin havaittiin sietävän amiineja paremmin kuin vastaavia amideja. Yleisesti ottaen paremmin suojatut komonomeerit vaikuttivat katalyytin aktiivisuuteen hieman vähemmän negatiivisesti. Erilaisten happifunktionaalisten komonomeerien vuorovaikutusta metalloseenikatalyyttikomponenttien kanssa tutkittiin NMR:llä. Reaktioiden todettiin riippuvan funktionaalisuuden luonteesta. Alkoholit muodostivat alumiinialkoksideja MAO:n kanssa, kun taas eetterit säilyivät pääasiassa vapaina. Siitä huolimatta nämä komonomeerit käyttäytyivät samoin kopolymeroinneissa, mikä viittaa siihen, että alkoksidin muodostus ei ole edellytys kopolymeroitumiselle. Työssä kyettiin valmistamaan funktionaalisia polyolefiineja, jotka sisältävät reaktiivisia alkoholi-, happo-, esteri-, eetteri-, amiini- tai amidiryhmiä. Suurin komonomeeripitoisuus polymeerissä oli 3,6 mol-%. NMR- ja DSC-tutkimusten perusteella komonomeerit olivat satunnaisesti jakautuneina polymeeriketjussa. Kopolymeerien moolimassat olivat matalampia kuin vastaavien homopolymeerien. Funktionaalisten polyeteenien havaittiin toimivan tehokkaina kompatibilisaattoreina polyeteeni/polyamidi 6 -seoksissa lisäämällä sekä seoksien sitkeyttä että jäykkyyttä.Description
Keywords
functionalized polyolefin, metallocene, single-site catalyst, ethylene, propylene, copolymerization, funktionaalinen polyolefiini, metalloseeni, single site -katalyytti, eteeni, propeeni, kopolymerointi
Other note
Parts
- Hakala, K., Löfgren, B., Polamo, M., and Leskelä, M., Ethylene Polymerizations with Novel Tantalum(V) Aminopyridinato Complex/MAO Systems, Macromolecular Rapid Communications 18 (1997) 635-638.
- Repo, T., Klinga, M., Pietikäinen, P., Leskelä, M., Uusitalo, A.-M., Pakkanen, T., Hakala, K., Aaltonen, P., and Löfgren, B., Ethylenebis(salicylideneiminato)zirconium Dichloride: Crystal Structure and Use as a Heterogeneous Catalyst in the Polymerization of Ethylene, Macromolecules 30 (1997) 171-175.
- Helaja, T., Hakala, K., Helaja, J., and Löfgren, B., Interaction of Oxygen Functionalized Alkenes with a Methylaluminoxane–Zirconocene Catalyst Studied by NMR, Journal of Organometallic Chemistry 579 (1999) 164-176. [article3.pdf] © 1999 Elsevier Science. By permission.
- Hakala, K., Löfgren, B., and Helaja, T., Copolymerizations of Oxygen-Functionalized Olefins with Propylene Using Metallocene/Methylaluminoxane Catalyst, European Polymer Journal 34 (1998) 1093-1097. [article4.pdf] © 1998 Elsevier Science. By permission.
- Hakala, K., Helaja, T., and Löfgren, B., Metallocene/Methylaluminoxane-Catalyzed Copolymerizations of Oxygen-Functionalized Long-Chain Olefins with Ethylene, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 38 (2000) 1966-1971.
- Hakala, K., Helaja, T., and Löfgren, B., Synthesis of Nitrogen-Functionalized Polyolefins with Metallocene/Methylaluminoxane Catalysts, Polymer Bulletin 46 (2001) 123-130.
- Anttila, U., Hakala, K., Helaja, T., Löfgren, B., and Seppälä, J., Compatibilization of Polyethylene/Polyamide 6 Blends with Functionalized Polyethylenes Prepared with Metallocene Catalyst, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 37 (1999) 3099-3108.