Modelling of chemical processes and materials by free energy minimisation. Additional constraints and work terms

Loading...
Thumbnail Image

URL

Journal Title

Journal ISSN

Volume Title

School of Chemical Technology | Doctoral thesis (article-based) | Defence date: 2016-12-15

Date

2016

Major/Subject

Mcode

Degree programme

Language

en

Pages

58 + app. 57

Series

Aalto University publication series DOCTORAL DISSERTATIONS, 246/2016, VTT Science, 141

Abstract

Chemical equilibrium thermodynamics has found numerous application areas in diverse fields such as pyrolysis and combustion, metallurgy, petrochemistry, the pulp and paper industry, the study of advanced inorganic materials, environmental science and biochemistry. As many of the cases of interest are not actually in equilibrium, there is a need for methods that extend the application area of multiphase chemical equilibrium solvers to non-equilibrium systems. Likewise, there is a demand for efficient handling of systems that are described by thermodynamic parameters other than those most commonly associated with Gibbs energy, namely temperature, pressure and fixed elemental (and charge) balances. In this thesis computational methods and related theory are presented that can be used with a standard Gibbs energy minimiser to solve advanced thermochemical problems. The extensions developed enable handling of systems with multiple kinds of thermodynamic work, systems with constrained reaction extents and other systems with linear constraints on composition. The actual calculations have been performed using the ChemSheet software, but the presentation has aimed to be generic and applicable with other thermochemical codes that allow the user to define thermodynamic data and the stoichiometries of the constituent species in the system. The examples discussed include the electrochemical Donnan equilibrium (particularly applied to aqueous pulp suspension), surface and interfacial energies, systems affected by external magnetic fields and systems with time—dependent reaction extents. The greatest practical success has been achieved with the models that combine reaction kinetics with partial thermodynamic equilibrium calculation and ion exchange models based on Donnan equilibrium, both of which have been applied with success in real-life industrial design and development work with multicomponent, multiphase systems. The method has also been successfully applied to liquid surface energies in systems with multiple components and complex non-ideality data.

Kemiallista tasapainotermodynamiikkaa hyödynnetään lukuisilla sovellusalueilla, kuten pyrolyysi- ja polttoreaktioissa, metallurgiassa, petrokemiassa, paperiteollisuudessa, kehittyneiden epäorgaanisten materiaalien tutkimuksessa, ympäristötieteissä ja biokemiassa. Koska tutkittavat systeemit eivät monesti kuitenkaan ole tasapainossa, on tarve metodeille, joilla monifaasitasapainoratkaisijoiden sovellusaluetta voidaan laajentaa epätasapainosysteemeihin. Samaten pitäisi pystyä käsittelemään tehokkaasti systeemejä, joita ohjaavat muut termodynaamiset parametrit kuin Gibbsin vapaaseen energiaan useimmin yhdistetyt lämpötila, paine ja alkuaine- sekä varaustaseet. Väitöstyössä esitetään laskennallisia metodeja ja niihin liittyvä teoria jota voi-daan käyttää tavanomaisissa Gibbsin energian minimointirutiineissa. Kehitetyt laajennukset mahdollistavat sellaisten systeemien käsittelyn, joihin liittyy erilaisia termodynaamisia työtermejä, joissa on rajoitettuja reaktion etenemisasteita ja joihin kohdistuu muita systeemin koostumukseen vaikuttavia lineaarisia rajoitteita. Työhön liittyvät mallit on toteutettu käyttäen ChemSheet-ohjelmaa, mutta esityksessä on pyritty yleisyyteen ja sovellettavuuteen myös muissa termodynaamisissa ohjelmistoissa, jotka sallivat käyttäjän määritellä systeemiin liittyvän termodynaamisen datan ja sen osaslajien stoikiometrian. Käsiteltäviä esimerkkejä ovat sähkökemiallinen Donnanin tasapaino (sovellusalueena kuituvesisuspensiot), rajapintaenergiat, ulkoisen magneettikentän alaiset systeemit sekä systeemit, joita ohjaavat ajasta riippuvat reaktioiden etenemisasteet. Suurin käytännön arvo on saavutettu malleilla, jotka yhdistävät reaktiokinetiikan osittaiseen tasapainolaskentaan, ja Donnanin tasapainoon perustuvilla ioninvaihtomalleilla. Molempia on sovellettu käytännön kehitys- ja suunnittelutyöhön monikomponentti- ja monifaasisysteemeille. Menetelmää on myös onnistuneesti käytetty nestepintojen pintaenergian mallinnukseen epäideaalisille monikomponenttisysteemeille.

Description

Supervising professor

Laasonen, Kari, Prof., Aalto University, Department of Chemistry, Finland

Thesis advisor

Koukkari, Pertti, Prof., VTT Technical Research Centre of Finland Ltd, Finland

Keywords

thermodynamic equilibrium, Gibbs free energy minimisation, surface energy, Donnan equilibrium, extent of reaction, nanoparticles, termodynaaminen tasapaino, Gibbsin vapaa energia, pintaenergia, Donnanin tasapaino, reaktion etenemisaste, nanopartikkelit

Other note

Parts

  • [Publication 1]: Pertti Koukkari, Risto Pajarre, Calculation of constrained equilibria by Gibbs energy minimization, CALPHAD, 30(2), (2006), 18-26.
    DOI: 10.1016/j.calphad.2005.11.007 View at publisher
  • [Publication 2]: Risto Pajarre, Pertti Koukkari, Toshihiro Tanaka, Joonho Lee, Computing surface tensions of binary and ternary alloy systems with the Gibbsian method, CALPHAD, 30(2), (2006), 196-200.
    DOI: 10.1016/j.calphad.2005.08.003 View at publisher
  • [Publication 3]: Risto Pajarre, Pertti Koukkari, Erkki Räsänen, Inclusion of the Donnan effect in Gibbs energy minimization, Journal of Molecular Liquids, 125(1), (2006), 58-61.
    DOI: 10.1016/j.molliq.2005.11.016 View at publisher
  • [Publication 4]: Risto Pajarre, Pertti Koukkari, Toshihiro Tanaka, Surface tension of a liquid metal-oxygen system using a multilayer free energy model, International Journal of Materials Research, 104(8), (2013), 736-747.
    DOI: 10.3139/146.110921 View at publisher
  • [Publication 5]: Risto Pajarre, Pertti Koukkari, Petteri Kangas, Constrained and extended free energy minimisation for modelling of processes and materials. Chemical Engineering Science, 146, (2016), 244-258.
    DOI: 10.1016/j.ces.2016.02.033 View at publisher

Citation