Pyroelectricity of ferroelectric perovskites investigated with quantum-chemical modelling methods
Loading...
URL
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
School of Chemical Engineering |
Doctoral thesis (article-based)
| Defence date: 2025-12-05
Unless otherwise stated, all rights belong to the author. You may download, display and print this publication for Your own personal use. Commercial use is prohibited.
Authors
Date
Major/Subject
Mcode
Degree programme
Language
en
Pages
74 + app. 46
Series
Aalto University publication series Doctoral Theses, 234/2025
Abstract
Pyroelectrics are an interesting class of materials for novel applications in, for example, waste heat harvesting. The pyroelectric effect, intrinsic to polar materials, is capable of directly converting temperature fluctuations to an electrical current through a temperature-induced change in the spontaneous polarisation. However, the widespread and sustainable use of pyroelectrics is hampered firstly by pyroelectric coefficients that are still too small in magnitude for efficient devices, as well as the fact that many of the most efficient pyroelectrics are lead-containing. All ferroelectric materials are also by default pyroelectrics, but other phenomena and applications, for example piezoelectricity, have so far been featured more prominently in applications but also in first-principles modelling studies. Prior modelling work has been carried out mostly for non-ferroelectric pyroelectrics, such as zinc oxide ZnO. First-principles materials modelling of pyroelectricity is much needed due to the complexity of pyroelectric measurements, and to enable screening of prospectivematerials. In this thesis, a novel modelling methodology for studying pyroelectricity of ferroelectric perovskites has been developed. The methodology has been used for the perovskite compounds barium titanate BaTiO3, potassium niobate KNbO3, and lead titanate PbTiO3, as well as the solid solutions lead zirconate titanate Pb[Zr0.5Ti0.5]O3 (PZT) and potassium sodium niobate [K0.5Na0.5]NbO3 (KNN), all of which have technological importance. The methodology is based on density functional theory calculations, coupled with the use of self-consistent phonon theory to study phonon anharmonicity and finite-temperature phonon properties. Modern theory of polarisation is used to obtain spontaneous polarisation needed for the calculation of the primary pyroelectric coefficient. The secondary, piezoelectric, contribution to pyroelectricity can be investigated within quasi-harmonic approximation for lattice thermal expansion, as well as the calculation of the second-order piezoelectric and elastic constants. In addition to pyroelectricity, other phenomena of interest in technological applications at device-level, such as piezoelectric properties as well as the lattice thermal conductivity have been studied. The pyroelectric coefficients calculated for the prototypical ferroelectric perovskites BaTiO3 and PbTiO3 agree with experimental measurements. As observed experimentally, the primary effect in PbTiO3 is larger than in BaTiO3. Differences arise from the negative thermal expansion exhibited by PbTiO3 and from the differences of the Ba and Pb cations. Solid solution type perovskites are studied at a 50:50 cation composition, requiring the use of ordered models. These are based on the ordering types in double perovskite compounds; columnar, planar, and rocksalt. For PZT, the pyroelectric properties of four ordered models are investigated, showcasing large dependence of the primary pyroelectric coefficient on the ordering type. For lead-free KNN two planar ordered models are studied. These have similar primary pyroelectric coefficients. The developed modelling methodology can be used to calculate the primary and secondary pyroelectric coefficients of different ferroelectric perovskites. This enables the prediction and screening of pyroelectric properties of novel compounds for various sustainable applications.Pyrosähköiset materiaalit ovat mielenkiintoinen materiaaliluokka hyödynnettäviksi uusissa sovelluksissa esimerkiksi hukkalämmön talteenotossa. Polaarisille materiaaleille ominainen pyrosähköinen ilmiö kykenee muuntamaan lämpötilan vaihtelut suoraan sähkövirraksi lämpötilan aiheuttaman spontaanin polarisaation muutoksen vuoksi. Pyrosähköisten materiaalien laajempaa käyttöönottoa hidastavat kuitenkin materiaalien riittämättömät pyrosähköiset tekijät, jotka ovat edelleen liian pieniä tehokkaille laitteille. Monet tehokkaimmista tunnetuista pyrosähköisistä materiaaleista sisältävät lyijyä. Kaikki ferrosähköiset materiaalit ovat myös oletusarvoisesti pyrosähköisiä. Muita ferrosähköisten yhdisteiden ilmiöitä ja sovelluksia, esimerkiksi pietsosähköisyyttä, on tähän mennessä hyödynnetty laajemmin sovelluksissa. Pyrosähköisten materiaalien mallinnuksessa on aiemmin keskitytty lähinnä ei-ferrosähköisiin materiaaleihin, kuten sinkkioksidiin ZnO. Pyrosähköisen ilmiön materiaalimallinnus on erittäin hyödyllistä kokeellisten mittausten monimutkaisuuden takia, ja myös materiaalien ennustuksen ja seulonnan mahdollistamiseksi. Tässä väitöskirjassa on kehitetty ja validoitu uusi mallinnusmenetelmä pyrosähköisille ferrosähköisille perovskiiteille. Pyrosähköisyyttä on tutkittu perovskiittiyhdisteille bariumtitanaatti BaTiO3, kaliumniobaatti KNbO3, sekä lyijytitanaatti PbTiO3 ja seoksille lyijyzirkonaattititanaatti Pb[Zr0.5Ti0.5]O3 (PZT) sekä kaliumnatriumniobaatti [K0.5Na0.5]NbO3 (KNN). Menetelmä perustuu tiheysfunktionaaliteoriaan (DFT) yhdistettynä itsekonsistenttiin fononiteoriaan fononien anharmonisuuden ja äärellisen lämpötilan fononiominaisuuksien kuvaamiseksi. Primaarisen pyrosähköisen tekijän laskemisessa hyödynnetään modernia polarisaatioteoriaa. Sekundaarista eli pietsosähköistä osuutta pyrosähköisyydestä voidaan mallintaa kvasiharmonisen approksimaation avulla yhdistämällä lämpölaajeneminen sekä pietsosähköiset ja elastiset vakiot. Pyrosähköisyyden lisäksi väitöskirjatyössä on tutkittu myös muita sovelluksissa laitetasolla olennaisia ilmiöitä, kuten pietsosähköisiä ominaisuuksia sekä lämmönjohtavuutta. Prototyyppisten perovskiittiyhdisteiden, BaTiO3:n ja PbTiO3:n, mallinnettujen pyrosähköisten tekijöiden havaitaan olevan yhdenmukaisia kokeellisten mittausten kanssa. Kuten kokeellisesti, primaarinen pyrosähköisyys PbTiO3:ssa on suurempi kuin BaTiO3:ssa. Erot johtuvat PbTiO3:n negatiivisesta lämpölaajenemisesta sekä Ba ja Pb kationien eroista. Seostyyppisiä perovskiitteja tutkitaan 50:50-kationikoostumuksella, mikä vaatii järjestäytyneiden mallien käyttämistä mallinnuksessa. Mallit perustuvat kaksoisperovskiittiyhdisteiden järjestäytymistapoihin eli tasomaiseen, kolonnimaiseen ja vuorisuolamaiseen järjestäytymiseen. PZT:n osalta on tutkittu neljän järjestäytyneen mallin pyrosähköisiä ominaisuuksia. Näissä huomataan primaarisen pyrosähköisen tekijän huomattava riippuvuus järjestäytymistavasta. KNN:n osalta on tutkittu kahta tasomaisesti järjestäytynyttä mallia. Näillä kahdella on samankaltaiset primaariset pyrosähköiset tekijät. Kehitetyllä mallinnusmenetelmällä on mallinnettu useiden eri ferrosähköisten perovskiittien primaariset ja sekundaariset pyrosähköiset tekijät. Tämä mahdollistaa uusien yhdisteiden pyrosähköisten ominaisuuksien ennustamisen ja seulonnan.Description
Supervising professor
Karttunen, Antti, Assoc. Prof., Aalto University, Department of Chemistry and Materials Science, FinlandOther note
Parts
-
[Publication 1]: Kim Eklund and Antti J. Karttunen. Pyroelectric Effect in Tetragonal Ferroelectrics BaTiO3 and KNbO3 Studied with Density Functional Theory. Journal of Physical Chemistry C, 127, 44, 21806—21815, November 2023.
Full text in Acris/Aaltodoc: https://urn.fi/URN:NBN:fi:aalto-202401041137DOI: 10.1021/acs.jpcc.3c05513 View at publisher
-
[Publication 2]: Kim Eklund and Antti J. Karttunen. Pyroelectricity in Ferroelectric PbTiO3 Enhanced by A-Site Cation Contribution and Negative Thermal Expansion. Journal of Physical Chemistry C, 128, 38, 16199—16207, September 2024.
Full text in Acris/Aaltodoc: https://urn.fi/URN:NBN:fi:aalto-202410236887DOI: 10.1021/acs.jpcc.4c04514 View at publisher
-
[Publication 3]: Kim Eklund and Antti J. Karttunen. Pyroelectric properties of Pb[Zr0.5Ti0.5]O3 studied with a hybrid density functional method. Physical Chemistry Chemical Physics, 27, 15920–15928, July 2025.
Full text in Acris/Aaltodoc: https://urn.fi/URN:NBN:fi:aalto-202508085853DOI: 10.1039/d5cp01655j View at publisher
-
[Publication 4]: Kim Eklund and Antti J. Karttunen. Pyroelectric Properties of A-Site Ordered [K0.5Na0.5]NbO3 Perovskite Studied with Hybrid Density Functional Method. Journal of Physical Chemistry C, 129, 36, 16371—16379, August 2025.
DOI: 10.1021/acs.jpcc.5c04089 View at publisher