Escape Rates of Externally Confined Polymers

Abstract

A polymer escaping from a confining external potential represents a generic description of long macromolecules crossing an energy barrier. This type of barrier crossing problems are typical in nano- and microscale polymeric systems, where the polymers are escaping from entropic traps by thermal fluctuations. These systems have possible bioengineering applications, where they can be for example used in sorting polymers. In this thesis, polymer escape from one- and two-dimensional external potentials was studied theoretically and computationally.

In a two-dimensional asymmetric external potential, the escape rate of a polymer was solved using Path Integral Hyperdynamics (PIHD) simulations and Kramers' theory using effective potentials for different lengths of polymers. We found that Kramers' theory predicts the escape rate of PIHD simulations qualitatively but the prediction agrees quantitatively only for shorter chains. We also determined that a one-dimensional reaction coordinate is not sufficient to describe the dynamics of the longer polymer chains.

In a one-dimensional symmetric double-well external potential, the escape rate was solved using Langevin dynamics simulations, Brownian dynamics simulations, harmonic transition state theory (HTST) with dynamical corrections (DC), Langer's theory, and Forward flux sampling (FFS). FFS and HTST with DC both predict the rate by Langevin and Brownian dynamics simulations quantitatively within a factor of two. We also introduced a new method for computing dynamical corrections using forward flux sampling type of algorithm and compared computational efficiency of the different methods.

Polymeerin pako-ongelma ulkoisesta rajoittavasta potentiaalista on yleinen kuvaus makromolekyylien energiavallin ylityksestä. Tämän tyyppiset energiavallin ylitykset ovat tyypillisiä mikro- ja nanoskaalan polymeerisysteemeistä, joissa polymeeri pakenee termisten fluktuaatioden ansiosta entroppisesta energiakuopasta. Tällaisilla systeemeillä on sovelluskohteita bioinsinööritieteissä, esimerkiksi polymeerien lajittelussa niiden pituuden perusteella. Tässä väitöskirjassa on numeerisesti tutkittu polymeerien pako-ongelmaa yksi- ja kaksiulotteisessa systeemissä.

Kaksiulotteisessa epäsymmetrisessa ulkoisessa potentiaalissa pakonopeus on selvitetty polkuintegraalihyperdynamiikkasimulaatioilla ja Kramersin teorialla käyttäen efektiivisiä potentiaaleja eri mittaisille polymeereille. Kramersin teoria ennustaa pakonopeuden kvalitatiivisesti oikein, mutta ennuste on kvantitatiivisesti tarkka vain lyhyille polymeeriketjuille. Työssä on myös todettu, että yksidimensioinen reaktiokoordinaatti ei ole riittävän tarkka kuvaamaan pakoprosessia pidemmille ketjuille.

Yksiulotteisessa, symmetrisessä ja kaksoiskaivon muotoisessa ulkoisessa potentiaalissa pakonopeus laskettiin käyttämällä Langevinin ja Brownin dynamiikka-simulaatioita, sekä harmonista transitiotilateoriaa dynaamisilla korjauksilla, Langerin teoriaa ja "forward flux sampling"-menetelmää. "Forward flux sampling"-menetelmä sekä harmoninen transitiotilateoria dynaamisilla korjauksilla ennustavat kvantitatiivisen tarkasti Langevinin ja Brownin dynamiikalla lasketun pakonopeuden. Dynaamisille korjauksille esitettiin myös uudentyyppiinen "forward flux sampling" menetelmään perustuva algoritmi sekä verrattiin eri menetelmien laskennallista tehokkuutta.