Catalytic upgrading of hydrothermal liquefaction biocrude

Abstract

The aim of the thesis was to improve the quality of pine biocrude oil by hydrothermal deoxygenation (HDO). The experiments adopted an approach to evaluate the effects of pre-treatment, catalysts, and HDO conditions on crude oil quality. The pre-treatment and HDO together reduced the oxygen content from the original 29.8% to 21.5%-26%. The reduction in oxygen content was accompanied by an increase in higher heating value (HHV), which averaged 31.21 MJ/kg. In the catalyst comparison experiments, the unsulfided Ru/AC, the sulfided Ru/AC, and the sulfided Ni/Mo catalyst performed similarly in terms of crude oil elemental composition. In a comparative test of the catalysts, an average deoxygenation (DOD) of 5.83 % was recorded. The catalysts had very similar impact to the results in terms of elemental composition. Improvements in the optimization of the three variables, temperature, pressure, and time, were not effective and did not show a combination that favored both deoxygenation and high biocrude yield. However, temperature was found to be the most important determinant in the experiments in terms of yield as lower temperature yielded more biocrude. In the optimization of crude oil yields, 320 °C, 5 bar pressure and 4 h reaction time gave the highest yields of 54.4 % and 55.85 % for both mass and carbon balances. The conditions that gave the highest HHV were observed when the reaction took place at 380 °C, 5 bar and over 2 h, giving an HHV of 32.6 MJ/kg and thus the highest oxygen removal. Overall, the difference in HHV and deoxygenation between tests was quite minimal. In catalytic processing, the interaction of the different catalysts is crucial. The work highlights the importance of the balance between temperature, pressure and reaction time, and results in an improved HDO-process to enhance biocrude yield and quality.

Opinnäytetyön tavoitteena oli parantaa männyn bioraakaöljyn laatua hydrotermisellä hapenpoistolla (HDO). Kokeissa käytettiin lähestymistapaa, jossa arvioitiin esikäsittelyn, katalyyttien ja HDO-olosuhteiden vaikutuksia raakaöljyn laatuun sekä saantoon. Esikäsittely sekä HDO yhdessä vähensivät happipitoisuutta alkuperäisestä 29.8 %:sta 21.5–26 %:iin. Hapenmäärän vähennykseen liittyi korkeamman lämpöarvon (HHV) nousu, joka oli keskimäärin 31.2 MJ/kg. Katalyyttien vertailukokeissa, sulfidoimaton Ru/AC,s sulfidoitu Ru/AC , sekä sulfidoitu Ni/Mo katalyytti suoriutuivat samankaltaisesti raakaöljyn alkuainekoostumuksen suhteen. Katalyyttien vertailukokeessa keskimääräinen hapenpoistoksi (DOD) oli 5.8 %. Kolmen muuttujan, lämpötilan, paineen sekä ajan, olosuhdeoptimointi HDO-kokeissa ei ollut tehokasta, eikä parasta mahdollista olosuhteiden yhdistelmää löydetty. Lämpötila todettiin kuitenkin tärkeimmäksi tekijäksi kokeissa. Raakaöljyn saannon optimoinnissa 320 °C:n lämpötilan, 5 baarin paineen ja 4 tunnin reaktioajan avulla saatiin korkeimmat saannot, 54.4 % massa- ja 55.9 % hiilitaseissa. Olosuhteet, jotka antoivat suurimman HHV:n, havaittiin, kun reaktio tapahtui 380 °C:n, 5 baarin ja 2 tunnin aikana, jolloin HHV:ksi saatiin 32.6 MJ/kg ja samalla suurin hapenpoisto. Työssä korostetaan lämpötilan, paineen ja reaktioajan välisen tasapainon merkitystä HDO-prosessissa, jotta biopohjaisen öljyn saantoa ja laatua voidaan jatkossa kehittää.