Characterisation of lignocellulose components by analytical pyrolysis gas chromatography mass spectrometry

Loading...
Thumbnail Image
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
School of Chemical Technology | Doctoral thesis (article-based) | Defence date: 2017-12-20
Date
2017
Major/Subject
Mcode
Degree programme
Language
en
Pages
87 + app. 74
Series
Aalto University publication series DOCTORAL DISSERTATIONS, 230/2017, VTT Science, 168
Abstract
Analytical pyrolysis combined with gas chromatography mass spectrometry (Py-GC/MS) is a technique that can be used for the analysis of lignocellulose materials in situ. Pyrolysis degradation products provide information concerning the nature and origin of the initial sample. The main aim of this thesis was to apply analytical pyrolysis for lignin and carbohydrate characterisation from various lignocellulosic plant materials. Isothermal pyrolysis was the main technique utilised. In addition, thermochemolysis, thermal desorption and fractionated pyrolysis were applied in order to provide better understanding of the changes observed in lignin structure and carbohydrate composition in various materials and processes. In pyrolysis, hardwood lignin is degraded to guaiacyl and syringyl type pyrolysis degradation products with similar side chain structures, whereas carbohydrates form stable anhydrosugars. Lignin degradation products can be used to define the lignin composition and S/G ratio of the wood feedstocks. However, Py-GC/MS cannot be recommended for the comparison of carbohydrate composition between different wood species. Information on lignin structure and quantity was obtained directly from pulps by Py-GC/MS. Decrease of oxygenated lignin pyrolysis products and increase of short side chain structures were associated with beta-ether bond cleavage. Decrease of the short side chain structures as a function of delignification was interpreted to indicate leaching of the lignin products formed in cooking, and thus enrichment of native lignin in the residual pulp lignin. Due to the more complex chemical structure of brewers spent grain than of wood, its lignin composition was characterised by Py-GC/MS and thermochemolysis. Thermochemolysis results demonstrated that Py-GC/MS leads to underestimation of native type syringyl structures and S/G ratios. In addition, thermochemolysis with TMAAc and TMAH reagents was applied as a means to differentiate between free fatty acids and esters, respectively. The results showed that thermochemolysis with alkaline TMAH can be used to determine total fatty acid contents from the aliphatic and aromatic esters. TMAAc can be used to distinguish between free acids and aliphatic esters, but not between aromatic esters and free acids. In addition a thermal desorption method was developed to provide information on the odorous volatile organic compounds released from lignin. The method is applicable to the comparison of different lignin samples below their thermal degradation temperatures.

Pyrolyysi-kaasukromatografia-massaspektrometrialla (Py-GC/MS) voidaan analysoida lignoselluloosamateriaaleja ilman tarvetta eristää niiden komponentteja. Pyrolyysituotteet antavat tietoa tutkittavan näytteen luonteesta ja alkuperästä. Tässä väitöskirjassa tutkittiin laajasti analyyttisen pyrolyysin soveltuvuutta ligniinin ja hiilihydraattien karakterisointiin erilaisista lignoselluloosamateriaaleista. Pääasiallisena menetelmänä käytettiin isotermistä pyrolyysiä. Sen lisäksi hyödynnettiin termokemolyysi-, termodesorptio- ja fraktiopyrolyysitekniikoita, jotta voitiin paremmin ymmärtää muutoksia ligniinin rakenteessa ja hiilihydraattien koostumuksessa eri materiaaleissa ja prosesseissa. Pyrolyysissä hiilihydraatit muodostavat stabiileja anhydrosokereita, kun taas lehtipuun ligniini hajoaa sivuketjurakenteeltaan analogisiksi guajasyyli- ja syringyylityyppisiksi yhdisteiksi. Näiden pyrolyysituotteiden avulla voidaan lignoselluloosaraaka-aineista määrittää ligniinin koostumus ja syringyyli-guajasyylisuhde (S/G). Työssä saatujen tulosten perusteella Py-GC/MS-tekniikkaa ei kuitenkaan voida suositella hiilihydraattikoostumuksen vertaamiseen eri puulajien välillä. Kemiallisten massojen Py-GC/MS antoi tietoa ligniinin pitoisuudesta ja rakenteesta ilman edeltävää ligniinin eristystä. Työssä havaittiin, että happea sisältävien ligniinin pyrolyysin hajoamistuotteiden väheneminen ja lyhyen sivuketjun omaavien rakenteiden lisääntyminen ovat yhteydessä keiton aikana tapahtuneeseen beta-eetterisidosten katkeamiseen. Vastaavasti lyhyen sivuketjun omaavien pyrolyysituotteiden väheneminen massaa valkaistaessa osoitti keittoprosessissa syntyneiden kemiallisten rakenteiden poistuvan ja natiivin kaltaisen ligniinin rikastuvan massan jäännösligniiniin. Koska panimomäskillä on monimutkaisempi kemiallinen koostumus kuin puulla, sen ligniinin rakennetta luonnehdittiin sekä Py-GC/MS- että termokemolyysitekniikoilla. Termokemolyysin antamat tulokset osoittivat, että Py-GC/MS aliarvioi luonnollisten syringyylirakenteiden osuuden ja S/G-suhteen. Termokemolyysiä sovellettiin myös erottamaan vapaat rasvahapot niiden estereistä käyttämällä TMAAc- ja TMAH-reagensseja. Tulokset osoittivat, että alkalista TMAH-reagenssia voidaan käyttää kokonaisrasvahappopitoisuuden määrittämiseen sekä alifaattisista että aromaattisista estereistä. TMAAc-reagenssia voidaan puolestaan käyttää erottamaan vapaat hapot ja alifaattiset esterit, mutta ei aromaattisia estereitä ja vapaita happoja. Lisäksi kehitettiin termodesorptioon perustuva menetelmä ligniinistä haihtuvien haisevien orgaanisten yhdisteiden määrittämiseksi. Menetelmä soveltuu erilaisten ligniininäytteiden vertailuun lämpötiloissa, jotka ovat alle niiden termisen hajoamislämpötilan.
Description
Supervising professor
Vuorinen, Tapani, Prof., Aalto University, Department of Bioproducts and Biosystems, Finland
Thesis advisor
Tamminen, Tarja, Dr., VTT Technical Research Centre of Finland Ltd, Finland
Keywords
Py-GC/MS, analysis, lignocellulose, lignin, carbohydrates, analyysi, lignoselluloosa, ligniini, hiilihydraatit
Other note
Parts
  • [Publication 1]: Ohra-aho, T., Tenkanen, M., Tamminen, T. (2005). Direct analysis of lignin and lignin-like components from softwood kraft pulp by Py-GC/MS techniques. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 74, 123–128.
    DOI: 10.1016/j.jaap.2004.11.010 View at publisher
  • [Publication 2]: Kalliola, A., Savolainen, A., Ohra-aho, T., Faccio, G., Tamminen, T. (2012). Reducing the content of VOCs of softwood kraft lignins for material applications. BioResources 7, 2871–2882.
  • [Publication 3]: Ohra-aho, T., Ropponen, J., Tamminen, T. (2013). Thermochemolysis using TMAAc and TMAH reagents as means to differentiate between free acids and esters. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 103, 31–35.
    DOI: 10.1016/j.jaap.2012.09.015 View at publisher
  • [Publication 4]: Ohra-aho, T., Gomes, F.J.B., Colodette, J.L., Tamminen, T. (2013). S/G ratio and lignin structure among Eucalyptus hybrids determined by Py-GC/MS and nitrobenzene oxidation. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 101, 166–171.
    DOI: 10.1016/j.jaap.2013.01.015 View at publisher
  • [Publication 5]: Ohra-aho, T., Niemi, P., Aura, A.-M., Orlandi, M., Poutanen, K., Buchert, J., Tamminen, T. (2016). Structure of brewer’s spent grain lignin and its interactions with gut microbiota in vitro Journal of Agricultural and Food Chemistry 64, 812–820.
    DOI: 10.1021/acs.jafc.5b05535 View at publisher
  • [Publication 6]: Ohra-aho, T., Gomes, F.J.B., Colodette, J.L., Tamminen, T. Carbohydrate composition in Eucalyptus wood and pulps – comparison between Py-GC/MS and acid hydrolysis. Accepted for publication to Journal of Analytical and Applied Pyrolysis.
    DOI: 10.1016/j.jaap.2017.11.010 View at publisher
Citation