Scalable Surface Chemistry for Lignin Modification - Creating Value for a Forest-Based Society

Loading...
Thumbnail Image
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
School of Chemical Technology | Doctoral thesis (article-based) | Defence date: 2023-12-01
Date
2023
Major/Subject
Mcode
Degree programme
Language
en
Pages
85 + app. 129
Series
Aalto University publication series DOCTORAL THESES, 188/2023
Abstract
Lignins is a highly abundant biomaterial produced as a side-stream in chemical pulping. Kraft lignin is the most common technical lignin, but it is difficult to utilize. Kraft lignin's properties can be improved, but chemical modification processes often struggle with balancing costs, performance, and environmental burden. The recent emergence of technologies to prepare and apply colloidal lignin nanoparticles (LNPs) has however increased lignin's potential, as it allows lignin to be used in multiple water-based applications. This thesis aims to demonstrate the usefulness of lignin and LNPs by presenting new scalable ways to modify lignin, in native and colloidal form, for both high-value and high-volume applications. LNPs are formed through a solvent shifting process, where an anti-solvent is added to a lignin solution. Lignin's hydroxyl group content and overall chemical structure determine how the particles are assembled during solvent shifting. Reducing lignin's hydroxyl group content through acetylation allowed smaller particles to be prepared at higher concentrations than what is possible with non-modified lignin. The acetylated particles' small size made them optically clear, which allowed them to be used for both antifogging coating and photonic films. The LNPs' inner structure could be changed by including hydrophobic fatty acids in the solvent shifting process. This resulted in hybrid nanocapsules whose cores consisted mainly of fatty acids and the shell mainly of lignin. Many fatty acids can be used as latent heat storage, but their meltingand solidification temperatures are prone to shift. However, the fatty acids' melting and solidification temperatures were effectively stabilized when encapsulated by lignin. LNPs outer structure could be hydrophobized for water-repellent surface coatings by adding a hydrophobic glycerol-based epoxy cross-linker to LNP dispersions. The LNPs allowed the epoxy to fuse with the aqueous dispersion phase despite its poor water solubility, and simultaneously acted as a curing agent. By combining LNPs with epoxidized lignin, strong and thermally stable adhesives with exceptionally high lignin contents could be prepared. The thesis also presents new methods for performing lignin epoxidation and acetylation. Both methods were designed to be scalable and material efficient, and therefore utilized short reaction times, moderate temperatures, and recycling of all excess chemicals. Overall, this thesis demonstrates how lignin's utility is improved in colloidal form, and by doing so provides examples of how lignin could be successfully valorized and applied.

Ligniini on puupohjainen polymeeri, joka syntyy sivutuotteena sellutuotannossa. Kraft ligniini on yleisin ja runsain tekninen ligniinimuoto, mutta se on haastava soveltaa. Kraft ligniinin amfifiilisyys ja haarautunut molekyylirakenne heikentävät sen ominaisuuksia, ja sen huono vesiliukoisuus rajoittaa merkittävästi sovelluksia, joissa sen käyttö olisi mahdollista. Kemiallisten muokkausten kautta voidaan parantaa ligniinin ominaisuuksia, mutta tasapainon saavuttaminen hinnan, ominaisuuksien, ja ympäristöystävällisyyden välillä on haasteellista. Kolloidaalisten ligniinipartikkelien kehitys on parantanut ligniinin potentiaalia, sillä nämä partikkelit soveltuvat myös vesipohjaisiin sovelluksiin. Tämän väitöskirjan tavoitteena on osoittaa ligniinin potentiaalinen arvo esittelemällä uusia skaalautuvia tapoja muokata ligniiniä käytettäväksi erilaisissa lisäarvotuotteissa. Ligniinipartikkelit valmistetaan liuotinvaihtoprosessissa, jossa saostumisaine – yleensä vesi – lisätään ligniiniliuoksiin. Hydroksyyliryhmien määrä vaikuttaa partikkelien järjestäytymiseen prosessin aikana. Asetyloinnin avulla voidaan vähentää ligniinin hydroksyyliryhmien määrää, mikä pienentää partikkelikokoa ja tämän kautta vähentää partikkelien vuorovaikutuksia valon kanssa. Tämä mahdollistaa partikkeleiden käyttöä optisesti läpinäkyvinä huurtumisenesto pinnoitteina. Hallitsemalla partikkelifilmien paksuutta, voitiin myös valmistaa fotonisia pinnoitteita asetyloituneista ligniinipartikkeleista. Ligniinipartikkeleita voitiin käyttää hankauskestävänä ja hydrofiilisenä pinnoitteena yhdistämällä ligniinidispersio vesiliukenemattoman glyserolipohjaisen epoksin kanssa. Epoksin vesiliukenemattomuudesta huolimatta, se kykeni sekoittumaan vesifaasiin ligniinipartikkelien välityksellä. Ligniinipartikkelit toimivat samalla myös kovettimena. Väitöskirjassa esitellään lisäksi uusia menetelmiä ligniinin epoksidointiin ja asetylointiin. Molemmissa menetelmissä on otettu huomioon skaalautuvuus ja resurssitehokkuus, minkä vuoksi niissä käytetään lyhyitä reaktioaikoja, matalia reaktiolämpötiloja ja kemikaalien kierrätystä. Yhteenvetona väitöskirja esittelee vaihtoehtoisia tapoja käyttää ligniiniä kolloidaalisessa muodossa ja tarjoaa hyödyllisiä esimerkkejä ligniinin arvonlisäyksestä.
Description
Supervising professor
Österberg, Monika, Prof., Aalto University, Department of Bioproducts and Biosystems, Finland
Keywords
lignin nanoparticles, LNPs, epoxy, epoxidation, acetylation, antifogging, photonic, coatings, ligniini, nanopartikkeleita, LNP, pinnoite, liima, epoksi, asetylointi, huurtumisenesto
Other note
Parts
  • [Publication 1]: Henn, K. Alexander; Babaeipour, Sahar, Forssell, Susanna; Nousiainen, Paula; Meinander, Kristoffer; Oinas, Pekka; Österberg, Monika. 2023. Transparent Lignin Nanoparticles for Superhydrophilic Antifogging Coatings and Photonic Films. Chemical Engineering Journal, volume 475, page 145965.
    Full text in Acris/Aaltodoc: http://urn.fi/URN:NBN:fi:aalto-202310116267
    DOI: 10.1016/j.cej.2023.145965 View at publisher
  • [Publication 2]: Sipponen, H. Mika; Henn, K. Alexander; Penttilä, Paavo; Österberg, Monika. 2020. Lignin-fatty acid hybrid nanocapsules for scalable thermal energy storage in phase-change materials. Chemical Engineering Journal, volume 393, page 124711, 1385-8947.
    DOI: 10.1016/j.cej.2020.124711 View at publisher
  • [Publication 3]: Henn, K. Alexander; Forsman, Nina; Zou, Tao; Österberg, Monika. 2021. Colloidal lignin particles and epoxies for bio-based, durable, and multiresistant nanostructured coatings. ACS Applied Materials & Interfaces, volume 13, number 29, pages 34793 – 34806, 1944-8244.
    Full text in Acris/Aaltodoc: http://urn.fi/URN:NBN:fi:aalto-202108258395
    DOI: 10.1021/acsami.1c06087 View at publisher
  • [Publication 4]: Henn, K. Alexander; Forssell, Susanna; Pietiläinen, Antti; Forsman, Nina; Nousiainen, Paula; Oinas, Pekka; Österberg, Monika. 2022 Interfacial catalysis and lignin nanoparticles for strong fire-and water-resistant composite adhesives. Green Chemistry, volume 24, number 17, pages 6487 – 6500, 1463-9270.
    Full text in Acris/Aaltodoc: http://urn.fi/URN:NBN:fi:aalto-202209145605
    DOI: 10.1039/D2GC01637K View at publisher
Citation