Properties and Applications of A2B'B"O6 Perovskites: from Fuel Cells to Quasi-Low-Dimensional Magnetism

Loading...
Thumbnail Image
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
School of Chemical Technology | Doctoral thesis (article-based) | Defence date: 2014-11-21
Checking the digitized thesis and permission for publishing
Instructions for the author
Date
2014
Major/Subject
Mcode
Degree programme
Language
en
Pages
52 + app. 140
Series
Aalto University publication series DOCTORAL DISSERTATIONS, 173/2014
Abstract
Perovskite oxides ABO3 exhibit a wide range of properties which are of interest both in basic research and in applications. This is largely due to the possibility to incorporate almost any element of the periodic table into the perovskite structure. Partial substitution of elements is also possible, and can lead to chemical ordering of the elements: in case of B-site cation substitution, a so-called B-site ordered double perovskite A2B'B"O6 may form. Such double perovskites offer novel properties and applications due the cation order-disorder phenomenon and the combination of two different B-site cations. The aim of the present thesis was to gain a greater understanding of the structure, redox behavior and electronic and magnetic properties of A2B'B"O6 double-perovskite oxides, and the chemical and physical principles behind them. Among the possible applications for double perovskites, compounds of the type Sr2B'MoO6 have been considered as anode materials for solid-oxide fuel cells. In this work, Sr2B'MoO6 perovskites with B' = Mg, Mn, Fe, Co or Ni were examined. Of these, Sr2MgMoO6 was found to be redox stable, whereas the compounds with a transition metal at the B' site were not. However, partial substitution of Mg in Sr2MgMoO6 by a transition metal could provide materials with improved performance and good redox stability. Partial substitution of Mo in Sr2MgMoO6 by Nb or W was also studied. In both cases the compounds remained redox stable, but their electrical conductivities were impaired by the substitution. In case of the Nb-for-Mo substitution, strong correlations between oxygen-vacancy concentration and B-site cation ordering was found. Finally, a concept of using an all-ceramic composite material consisting of Sr2MgMoO6 and SrMoO4 as an SOFC anode was presented. The A2B'B"O6 perovskites also exhibit various magnetic properties, which are of interest in basic research. Compounds with the composition A2CuB"O6 are especially intriguing, as they may show low-dimensional and/or frustrated magnetic behavior depending on their composition. It is thus useful to examine this group of compounds as a whole, as they can provide information on magnetic properties in solids in general. In the present work two new compounds of this family, Sr2CuMoO6 and Sr2CuIrO6, were synthesized using a high-pressure synthesis method. In addition, magnetic ground state properties of the quasi-low-dimensional Sr2CuWO6 and Sr2CuMoO6 were determined. The Sr2CuB"O6 family of compounds were found to exhibit a transition from quasi-low-dimensional to a more typical antiferromagnetic behavior with increasing d-orbital occupancy of the B" cation. Similar transition was noted in a series of Ba2Cu(W1-xUx)O6 compounds with increasing x, with the distinction that both W and U are diamagnetic.

Perovskiittioksideilla ABO3 tavataan moninaisia ominaisuuksia, jotka ovat kiinnostavia niin perustutkimuksessa kuin sovelluksissakin. Tämä johtuu paljolti siitä, että perovskiittirakenteeseen on mahdollista sisällyttää melkein mikä tahansa alkuaineista. Ionien osittainen korvaus on myös mahdollista, ja tämä voi johtaa ionien järjestäytymiseen: B-kationia korvatessa voi muodostua niin kutsuttu B-paikan suhteen järjestäytynyt kaksoisperovskiitti, A2B'B"O6. Nämä kaksoisperovskiitit tarjoavat uusia ominaisuuksia ja sovelluksia johtuen kationien järjestäytymiskäyttäytymisestä ja kahden B-kationin yhdistelmästä. Tämän työn tarkoituksena oli tutkia tällaisten A2B'B"O6 kaksoisperovskiittioksidien rakennetta, hapetus-pelkistys-käyttäytymistä ja sähköisiä ja magneettisia ominaisuuksia, sekä näiden taustalla vaikuttavia kemiallisia ja fysikaalisia ilmiöitä. Sovelluspuolella Sr2B'MoO6-tyyppisiä kaksoisperovskiitteja on kaavailtu anodimateriaaleiksi kiinteäoksidipolttokennoihin. Tässä työssä tutkittiin Sr2B'MoO6-perovskiitteja, missä B' = Mg, Mn, Fe, Co tai Ni. Näistä Sr2MgMoO6 oli stabiili sekä hapettavissa että pelkistävissä olosuhteissa, mutta siirtymämetalleja sisältävät yhdisteet eivät olleet. Osittainen Mg:n korvaus siirtymämetallilla saattaa kuitenkin johtaa parempaan suorituskykyyn ja riittävään stabiilisuuteen. Työssä tutkittiin myös Mo:n osittaista korvaamista Nb:lla tai W:lla. Molemmissa tapauksissa yhdisteet olivat stabiileja, mutta korvaus heikensi niiden sähkönjohtokykyä. Korvattaessa Mo:a Nb:lla havaittiin selvä yhteys happivakanssien määrän ja B-paikan ionien järjestäytymisen välillä. Lisäksi työssä tutkittiin mahdollisuutta käyttää täysin keraamista Sr2MgMoO6-SrMoO4 komposiittia polttokennon anodina. A2B'B"O6-kaksoisperovskiiteilla on myös laaja kirjo magneettisia ominaisuuksia, jotka ovat hyödyllisiä perustutkimuksen kannalta. Erityisesti A2CuB"O6-tyyppiset yhdisteet ovat mielenkiintoisia, sillä niillä on koostumuksesta riippuen havaittu matalaulotteisia ja/tai turhautuneita magneettisia ominaisuuksia. Onkin tärkeää tutkia näitä yhdisteitä kokonaisuutena, sillä ne kertovat materiaalien magneettisista ominaisuuksista yleisesti. Tässä työssä syntetisoitiin kaksi uutta tähän ryhmään kuuluvaa yhdistettä, Sr2CuMoO6 ja Sr2CuIrO6, käyttäen korkeapainesynteesimenetelmää. Lisäksi työssä tutkittiin Sr2CuWO6:n ja Sr2CuMoO6:n magneettisten perustilojen ominaisuuksia. Työssä havaittiin Sr2CuB"O6-yhdisteiden ominaisuuksien muuttuvan kvasikaksiulotteisista tyypillisemmiksi antiferromagneettisiksi B"-ionin d-orbitaalien miehityksen kasvaessa. Tällainen muutos havaittiin myös Ba2Cu(W1-xUx)O6 yhdisteillä kun x kasvoi, vaikka sekä W että U ovat diamagneettisia.
Description
Supervising professor
Karppinen, Maarit, Prof., Aalto University, Department of Chemistry, Finland
Keywords
double perovskite, solid-oxide fuel-cell, magnetism, kaksoisperovskiitti, kiinteäoksidipolttokenno, magnetismi
Other note
Parts
  • [Publication 1]: S. Vasala and M. Karppinen, A2B’B”O6 perovskites: a review, Progress in Solid State Chemistry (2014), article in press.
    DOI: 10.1016/j.progsolidstchem.2014.08.001. View at publisher
  • [Publication 2]: S. Vasala, M. Lehtimäki, Y. H. Huang, H. Yamauchi, J. B. Goodenough and M. Karppinen, Degree of order and redox balance in B-site ordered double-perovskite oxides, Sr2MMoO6-δ (M = Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Zn), Journal of Solid State Chemistry 183 (2010) 1007-1012.
    DOI: 10.1016/j.jssc.2010.03.004. View at publisher
  • [Publication 3]: S. Vasala, M. Lehtimäki, S. C. Haw, J. M. Chen, R. S. Liu, H. Yamauchi and M. Karppinen, Isovalent and aliovalent substitution effects on redox chemistry of Sr2MgMoO6-δ SOFC-anode material, Solid State Ionics 181 (2010) 754-759.
    DOI: 10.1016/j.ssi.2010.03.037. View at publisher
  • [Publication 4]: S. Vasala, H. Yamauchi and M. Karppinen, Role of SrMoO4 in Sr2MgMoO6 synthesis, Journal of Solid State Chemistry 184 (2011) 1312-1317.
    DOI: 10.1016/j.jssc.2011.03.045. View at publisher
  • [Publication 5]: S. Vasala, J.-G. Cheng, H. Yamauchi, J. B. Goodenough and M. Karppinen, Synthesis and characterization of Sr2Cu(W1-xMox)O6: a quasi-two-dimensional magnetic system, Chemistry of Materials 24 (2012) 2764-2774.
    DOI: 10.1021/cm301154n. View at publisher
  • [Publication 6]: S. Vasala, H. Saadaoui, E. Morenzoni, O. Chmaissem, T.-S. Chan, J.-M. Chen, Y.-Y. Hsu, H. Yamauchi and M. Karppinen, Characterization of magnetic properties of Sr2CuWO6 and Sr2CuMoO6, Physical Review B 89 (2014) 134419-1 - 9.
    DOI: 10.1103/PhysRevB.89.134419. View at publisher
  • [Publication 7]: S. Vasala, M. Avdeev, S. Danilkin, O. Chmaissem and M. Karppinen, Magnetic structure of Sr2CuWO6, Journal of Physics: Condensed Matter (2014), article in press.
  • [Publication 8]: S. Vasala, H. Yamauchi and M. Karppinen, Synthesis, crystal structure and magnetic properties of a new B-site ordered double perovskite Sr2CuIrO6, Journal of Solid State Chemistry 220 (2014) 28-31.
    DOI: 10.1016/j.jssc.2014.08.008. View at publisher
Citation