Valorization of low concentration sugar side-stream from dissolving pulp production
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School of Chemical Engineering |
Doctoral thesis (article-based)
| Defence date: 2019-12-16
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Date
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en
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95 + app. 83
Series
Aalto University publication series DOCTORAL DISSERTATIONS, 220/2019
Abstract
Among the platform chemicals that can be produced from lignocellulosic biomass, furfural (FUR) constitutes a promising intermediate that can be processed into a variety of advanced end products. In this thesis, the catalytic dehydration of C5-sugars was first developed and optimized using aqueous xylose solutions before the prehydrolysate of birch wood was used as a real substrate. Initially, the use of various metal oxides, such as sulphated zirconium dioxide (SZ) on cordierite and aluminium oxide on cordierite, as catalysts for the conversion of xylose to FUR was investigated and optimized, as they were considered relatively stable under hydrothermal conditions and also exhibit a relatively high proton activity. The maximum FUR yields from xylose were 41 mol% when using SZ on cordierite after 2 min at 210 °C, 43 mol% when using alumina on cordierite for 30 min at 210 °C and 48 mol% using autocatalysis for 60 min at 210 °C. After five reusability cycles with SZ on cordierite, this catalyst can be regenerated with similar performance and FUR yield in the 6th cycle. In addition to heterogeneously catalyzed xylose dehydration into FUR in a monophasic, aqueous system, FUR formation in a biphasic system under auto-catalyzed conditions was also investigated. With water-immiscible organic solvents such as isophorone, cy-clopentyl methyl ether (CPME), 2-methyltetrahydrofuran and 2-sec-butylphenol (SBP) FUR was immediately extracted from the aqueous phase to avoid degradation as far as possible. The maximum FUR yields reached from xylose were 48 mol% when using isophorone, 78 mol% when using CPME and 59% when employing SBP. The use of birch prehydrolysate as a source of C5-sugars led to a yield of 68% FUR at 190 °C when using CPME. When using SBP as organic solvent, a FUR yield of 54% was reached at 190 °C under optimized conditions. In the second phase of the dissertation, Starbon®, a carbonaceous sulfonated acid catalyst, was used in a two-phase system to produce furfural from xylose. A maximum FUR yield and selectivity of 70 mol% was achieved at complete xylose conversion under optimum experimental conditions. This work suggests that functionalized Starbon® can be used as solid acid catalyst for the conversion of C5-sugars into FUR that has significant hydrothermal stability and can be reused for several cycles. Finally, a techno-economic analysis was completed for a FUR plant with a production capacity of 5 kt/a with a minimum selling price to be 1.33 EUR/kg. Entre los productos químicos que pueden ser producidos a partir de estos materiales de origen biológico, el furfural (FUR) constituye un producto de interés que puede ser transformado en una gran variedad de productos finales avanzados. En esta tésis doctoral, la deshidratación catalítica de pentosas se desarrolló y optimizó utilizando disoluciones acuosas de xilosa antes que el prehidrolizado de madera de abedul fuera utilizado como sustrato real. Inicialmente, se utilizaron varios óxidos metálicos, como dióxido de zirconio sulfatado (SZ) sobre cordierita y óxido de aluminio sobre cordierita, como catalizadores para la conversión de xilosa a FUR, los cuales fueron relativamente estables bajo condiciones hidrotermales. Las producciones de FUR a partir de xilosa fueron 41 mol% cuando se utilizó SZ sobre cordierita después de 2 min a 210 °C y 43 mol% cuando se utilizó alumina sobre cordierita por 30 min a 210 °C, mientras que el sistema autocatalizado produjo 48 mol% después de 60 min a 210 °C. El catalizador SZ sobre cordierita puede ser regenerado con rendimiento y producción de FUR similares. Adicionalmente a la deshidratación catalítica heterogénea de xilosa a FUR en un sistema monofásico acuoso, la formación de FUR en un sistema bifásico bajo condiciones autocatalizadas también fue investigado. Con la adición de disolventes inmiscibles en agua como isoforona, ciclopentil metil eter (CPME), 2-metiltetrahidrofurano (2-MTHF) y 2-sec-butilfenol (SBP), el FUR se extrae desde la fase acuosa y así se evita su degradación. La producción máxima de FUR alcanzada de xilosa fue 48 mol% cuando se utilizó isoforona, 78 mol% cuando se utilizó CPME y 59% con SBP. El uso de prehidrolizado de abedul como Fuente de pentosas condujo a una producción de 68% de FUR y 0.01 mmol de 5-hidroximetilfurfural a 190 °C cuando se empleó CPME. Cuando se utilizó SBP como disolvente orgánico, se alcanzó una producción de furfural del 54% a 190 °C. En la segunda parte de esta tésis doctoral, se utilizó Starbon®, un catalizador ácido sulfonado de naturaleza carbonosa, en un sistema bifásico para producir furfural a partir de xilosa. Se alcanzó una producción máxima de furfural y una selectividad de 70 mol% con una conversión completa de xilosa. Se concluye, por tanto, que el Starbon® funcionalizado puede ser utilizado como catalizador ácido sólido para la conversión de pentosas a furfural puesto que, además, tiene una estabilidad hidrotermal elevada y puede ser reutilizado por varios ciclos. Finalmente, un análisis tecno-económico se realizó para una planta de furfural con una capacidad de producción de 5 kt/a con un precio minimo a la venta de 1.33 EUR/kg. Este valor es comparable con estudios similares en el campo de investigación.Description
The doctoral dissertation is completed under the Erasmus Mundus Joint Doctorate program Environmental Pathways for Sustainable Energy Services (SELECT+) for the degree of Doctor of Science (Technology) from Aalto University, Finland and the degree of Doctor from the Universitat Politècnica de Catalunya, Spain.
The PDF file of the dissertation includes the summary part of the dissertation and also the full texts of the publications 1, 2 and 3.
Supervising professor
Sixta, Herbert, Prof., Aalto University, Department of Bioproducts and Biosystems, FinlandLlorca, Jordi, Prof., Universitat Politècnica de Catalunya, Spain
Other note
Parts
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[Publication 1]: Gómez Millán, G., El Assal, Z., Nieminen, K., Hellsten, S., Llorca, J., Sixta, H. 2018. Fast furfural formation from xylose using solid acid catalysts assisted by a microwave reactor. Fuel Processing Technology, Volume 182, Pages 56-67.
DOI: 10.1016/j.fuproc.2018.10.013 View at publisher
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[Publication 2]: Gómez Millán, G., Hellsten, S., King, A. W. T., Pokki, J. P., Llorca, J., Sixta, H. 2019. A comparative study of water-immiscible organic solvents in the pro-duction of furfural from xylose and birch hydrolysate. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, Volume 72, Pages 354-363.
DOI: 10.1016/j.jiec.2018.12.037 View at publisher
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[Publication 3]: Gómez Millán, G., Phiri, J., Mäkelä, M., Maloney, T., Balu, A. M., Pineda, A., Llorca, J., Sixta, H. 2019. Furfural production in a biphasic system using a carbonaceous solid acid catalyst. Applied Catalalysis A: General, Volume 585, Pages.
DOI: 10.1016/j.apcata.2019.117180 View at publisher
- [Publication 4]: Gómez Millán, G., Bangalore Ashok, R. P., Oinas, P., Llorca, J., Sixta, H. 2019. Furfural production from xylose and birch hydrolysate liquor in a bi-phasic system and techno-economic analysis. Under review. Biomass Con-version and Biorefinery.