Organocatalytic anilines

No Thumbnail Available
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Helsinki University of Technology | Diplomityö
Checking the digitized thesis and permission for publishing
Instructions for the author
Date
2007
Major/Subject
Orgaaninen kemia
Mcode
Kem-4
Degree programme
Language
fi
Pages
ix + 98 s. + liitt. 28
Series
Abstract
Työn tarkoituksena oli valmistaa sarja erilaisia orto-substituoituja aniliineja testattaviksi mahdollisina organokatalyytteinä a-substituoitujen akroleiinien epoksidointireaktiossa. Aniliinikatalyyttien uskotaan aktivoivan aldehydejä iminiumionin muodostuksella. Tämän vuoksi kirjallisuuskatsauksessa perehdyttiin yleisesti iminiumaktivoituihin organokatalyyttisiin reaktioihin. Aiheen laajuuden vuoksi käsittely rajattiin sykloadditio- ja tandem-reaktioihin. Kokeellisessa työssä tavoiterakenteeksi valittiin erilaiset (2-alkoksi-aryyli-metyyli)-aniliinit. Näiden valmistusta yritettiin aluksi ortolitiointimenetelmällä käyttäen elektrofiilinä bentsaldehydiä, mutta reaktioiden saannot jäivät huonoiksi. Sivutuotteeksi saatiin runsaasti bentsaldehydin ja käytetyn butyylilitiumreagenssin additiotuotetta. Tämä vihjaa dilitioidun aniliinivälituotteen muodostumisen epäonnistuneen jostakin syystä. Haluttujen orto-substituoitujen aniliinien valmistus onnistui lopulta kolmivaiheisella synteesillä lähtien 2-nitrobentsaldehydistä. Synteesi koostui Grignard-additiosta, tuotealkoholin mahdollisesta alkyloinnista ja lopuksi nitroryhmän selektiivisesta pelkistyksestä käyttäen Raney- nikkelikatalyyttiä. 6-metyylisubstituoitujen aniliinien synteesi aloitettiin 3-metyyli-2- nitrobentsaldehydistä. Tämä valmistettiin vastaavasta bentsoehaposta kolmessa vaiheessa. Haposta muodostettiin happokloridi, josta peräkkäisellä NaBH4-pelkistyksellä ja MnO2-hapetuksella saatiin haluttua aldehydiä. Työssä valmistettiin yhteensä kahdeksan erilaista aniliinijohdannaista, joiden rakenteita muunneltiin kolmen eri muuttujan suhteen: Aryylisivuketju saattoi olla joko fenyyli tai kookkaampi mesityyli. 6-asemassa aminoryhmän vieressä saattoi olla joko metyyliryhmä tai pelkkä vetyatomi. Happea sisältävä sivuketju saattoi olla joko vapaa hydroksyyli tai jokin kolmesta seuraavasta alkoksiryhmästä: -OMe, -OMOM tai -OMEM. Kolmen yhdisteen enantiomeerit erotettiin preparatiivisella kiraalisella HPLC:lla. DI Anniina Erkkilän suorittamissa testireaktioissa aktiivisimmiksi havaittiin OMOM- tai OMEM- ryhmän sisältävät katalyytit. Happea sisältävän sivuketjun uskottiin aktivoivan iminiumionia vetysidoksenmuodostuksella. Näillä katalyyteillä saavutettiin samanlaisia konversioita kuin aikaisemmissa tutkimuksissa tehokkaimmaksi todetulla 2,6-diisopropyylianiliinikatalyytillä.
Description
Supervisor
Koskinen, Ari
Thesis advisor
Pihko, Petri
Keywords
Other note
Citation