Distribution and redox reactions of certain polyoxometalate anions in chemical pulp suspensions
No Thumbnail Available
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Doctoral thesis (article-based)
Checking the digitized thesis and permission for publishing
Instructions for the author
Instructions for the author
Unless otherwise stated, all rights belong to the author. You may download, display and print this publication for Your own personal use. Commercial use is prohibited.
Author
Date
2006-10-06
Major/Subject
Mcode
Degree programme
Language
en
Pages
48, [58]
Series
Reports / Helsinki University of Technology, Laboratory of Forest Products Chemistry. Series A, 24
Abstract
Use of catalysts, e.g. α-Keggin type polyoxometalate (POM) anions, has been suggested for improving the efficacy and selectivity of oxygen delignification of chemical pulps. The bleaching concepts presented take advantage of the redox chemistry of POMs: these anions often are able to oxidise residual lignin and are regenerable with O2. So far, factors affecting the reactivity of POM anions in pulp suspensions have not been thoroughly investigated. The aim in this work is to look into the effect of conditions (especially pH and ionic strength) on distribution and reaction kinetics of POMs in chemical pulp suspension. To achieve this, in addition to laboratory experiments, computerised modelling is carried out. According to the results, POM anions are strongly repelled by cellulosic fibre in pulp suspensions at near-neutral pH (6-7) and/or low ionic strength ([K+] ≤ 0.050 mol/l). This is accounted for the Donnan effect. However, when the ionic strength is increased ([K+] ≥ 0.100 mol/l), a remarkable attraction between the fibre and POM anions is seen. Formation of carbohydrate-POM complexes is suspected to cause the attraction. The distribution of the POM anions greatly affects the reactivity of POMs: lignin oxidation is only observed in pulp suspensions with high ionic strength ([cations] = 0.30 mol/l). At these conditions, the rate of the oxidation reaction increases as a function of pH. This is most probably due to dissociation of the phenolic lignin structures. Results also indicate that the POMs K6[AlMn(H2O)W11O39] and (NH4)5H4[PV6Mo6O40] are not effective or selective enough to be used in commercial applications. It is estimated that a functional POM should have at least 50 fold regeneration rate with O2 compared to K6[AlMn(H2O)W11O39]. Superoxide and hydroperoxy radicals are postulated to hinder the regeneration. Due to the slow regeneration rate of the POM, only modest delignification is seen in laboratory bleaching trials testing a novel bleaching concept where POM is used in conjunction with a commercial silicomolybdate (SiMo) preparation. Nevertheless, it is concluded that the bleaching concept could function, provided more easily regenerable POMs were found.Katalyyttien, esim. α-Keggin-tyyppisten polyoksometalaattien (POMien), käyttöä on ehdotettu parantamaan happidelignifioinnin tehokkuutta ja selektiivisyyttä. Esitetyt valkaisukonseptit käyttävät hyväkseen POMien hapetus-pelkistys -kemiaa: useat POM-anionit pystyvät hapettamaan jäännösligniiniä ja ne voidaan myös regeneroida O2:lla. POM-anionien reaktiivisuuteen vaikuttavia tekijöitä massasuspensioissa ei ole tähän mennessä perinpohjaisesti tutkittu. Tämän työn tavoitteena on selvittää olosuhteiden (erityisesti pH ja ioniväkevyys) vaikutusta POMien jakaantumiseen ja reaktiokinetiikkaan selluloosakuitususpensioissa. Tavoitteen saavuttamiseksi tutkimusmenetelminä käytetään laboratoriokokeiden lisäksi tietokonemallinnusta. Tulosten perusteella selluloosakuitu hylkii voimakkaasti POM-anioneja, jos kuitususpension pH on lähellä neutraalia (6 – 7) ja/tai ioniväkevyys on alhainen ([K+] ≤ 0.050 mol/l). Tämä johtuu Donnan-ilmiöstä. Sitä vastoin jos ioniväkevyyttä nostetaan ([K+] ≥ 0.100 mol/l), havaitaan merkittävä attraktio POM-anionien ja kuidun välillä. Hiilihydraatti-POM -kompleksien muodostumista ehdotetaan attraktion syyksi. POM-anionien jakautuminen vaikuttaa voimakkaasti POMien reaktiivisuuteen: ligniinin hapettumista havaitaan vain massasuspensioissa, joissa ioniväkevyys on korkea ([kationit] = 0.30 mol/l). Näissä olosuhteissa hapetusreaktion nopeus kasvaa pH:n funktiona. Tämä johtuu mitä todennäköisimmin fenolisten ligniinirakenteiden dissosioitumisesta. Tulokset osoittavat myös, että POMit K6[AlMn(H2O)W11O39] ja (NH4)5H4[PV6Mo6O40] eivät ole riittävän tehokkaita tai selektiivisiä käytettäviksi kaupallisissa sovelluksissa. Työssä arvioidaan, että toimivan POMin regeneroimisreaktion O2:n kanssa pitäisi olla 50 kertaa nopeampi kuin K6[AlMn(H2O)W11O39]-POMilla. Superoksidi- ja hydroperoksi-radikaalien esitetään inhiboivan regeneroitumista. POMin hitaan regeneroimisnopeuden vuoksi laboratoriovalkaisuissa havaitaan vain vaatimatonta delignifioitumista testattaessa uudenlaista valkaisukonseptia, jossa POMia käytetään yhdessä kaupallisen silikomolybdaattivalmisteen kanssa. Loppuyhteenvetona esitetään kuitenkin, että testattu valkaisukonsepti voisi toimia, mikäli löydettäisiin helpommin regeneroitavissa olevia POMeja.Description
Keywords
chemical pulp, catalytic bleaching, reaction kinetics, oxygen, polyoxometalate, silicomolybdate, kemiallinen massa, valkaisu, katalyytti, reaktiokinetiikka, happi, polyoksometalaatti, silikomolybdaatti
Other note
Parts
- Ruuttunen, K. and Vuorinen, T. (2004): Donnan effect and distribution of the [SiVIVW<sub>11</sub>O<sub>40</sub>]6− anion in pulp suspension. Journal of Pulp and Paper Science, 30 (1), 9-14. [article1.pdf] © 2004 Pulp and Paper Technical Association of Canada (PAPTAC). By permission.
- Ruuttunen, K. and Vuorinen, T. (2004): Use of an interactive carbohydrate polymer phenomenon for the separation of polyoxometalates. Carbohydrate Polymers, 58 (4), 443-448. [article2.pdf] © 2004 Elsevier Science. By permission.
- Ruuttunen, K. and Vuorinen, T. (2005): Developing catalytic oxygen delignification for kraft pulp: kinetic study of lignin oxidation with polyoxometalate anions. Industrial & Engineering Chemistry Research, 44 (12), 4284-4291.
- Ruuttunen, K., Tarvo, V., Aittamaa, J. and Vuorinen, T.: [AlMnII(H<sub>2</sub>O)W<sub>11</sub>O<sub>39</sub>]7− anion oxidation kinetics and simulative overall studies of catalytic oxygen bleaching. Nordic Pulp and Paper Research Journal, accepted for publication.
- Ruuttunen, K. and Vuorinen, T.: Concomitant usage of transition metal polyanions as catalysts in oxygen delignification: Laboratory bleaching trials. Appita Journal, accepted for publication. [article5.pdf] © 2006 Appita. By permission.
