Nano- and mesoscale structure control in block copolymers and dendritic supramolecules

Loading...
Thumbnail Image
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
School of Science | Doctoral thesis (article-based) | Defence date: 2013-05-24
Checking the digitized thesis and permission for publishing
Instructions for the author
Date
2013
Major/Subject
Mcode
Degree programme
Language
en
Pages
70 + app. 69
Series
Aalto University publication series DOCTORAL DISSERTATIONS, 24/2013
Abstract
The topics of this thesis are self-organized templates, hierarchical structure-within-structure morphologies and induced chirality in solid state assemblies of dendritic molecules. They all contribute to our understanding of the mechanisms of structure formation in the nano- and mesoscale which is key to new materials with unparalleled properties and adaptive functionalities. In Publications I and II, the microphase separation of diblock copolymers is utilized to template a novolac-type resin to obtain porous carbonaceous material or flakes depending on the initial amount of resin in the mixture. The porous material readily exhibits mesoscale pores which enhance mass transportation while the amount of micropores and thus the total surface area can be controlled by pyrolyzation time. The flakes have high aspect ratio and may have either a solid surface or be covered by polymer brushes ("hairy" flakes) depending on the preparation method. In Publications III and IV, a second level of structural order is achieved by introducing side-chains to a diblock copolymer. These structures are studied in fixed lamellar morphology on the block copolymer level in bulk and in submicrometer particles. With low side-chain content, side-chains form a single layer sandwiched in the middle of the side-chain block lamellae. This structure changes gradually to liquid crystalline smectic layers ordered perpendicularly to the block domain interfaces as the side-chain content is increased. In the particles, the lamellae form an onion-like morphology except for the high side-chain content block copolymer where the onion-like structure breaks down due to increased splay deformation energy. Publication V explores the induction of chirality in solid state. Addition of chiral side-chains to three generations of three different types of dendritic molecules leads to nine homologous supramolecules. Structural and optical studies on these cases reveal that the final structures are indeed chiral and that the "strength" of the chirality depends on the quality of the structures. The low generation supramolecules with simpler structures result in better ordered and optically higher-quality morphologies than the higher generation and more complex molecules.

Tämän väitöskirjan aiheina ovat itseorganisoituneet muotit, hierarkkiset sisäkkäiset rakenteet sekä kiraalisten rakenteiden ilmeneminen dendristen supramolekyylien kiinteän olomuodon rakenteissa. Tämä tutkimus auttaa ymmärtämään paremmin nano- ja mesoskaalan rakenteitten syntyä, mikä on erityisen tärkeää suunniteltaessa uusia, ominaisuuksiltaan parempia ja mukautumiskykyisempiä materiaaleja. Julkaisuissa I ja II käytetään kaksilohkokopolymeerien mikrofaasierottuneita rakenteita novolac-tyyppisen hartsin muottina. Muotilla tuotetaan hiilipohjaista huokoista materiaalia tai lastuja riippuen hartsin ja kopolymeerin sekoitussuhteesta. Huokoinen lopputuote sisältää mikro- ja mesohuokosia. Mesohuokoset parantavat diffuusiota materiaalissa. Mikrohuokoset, joiden määrä voidaan säätää valmistuksessa halutulle tasolle, vuorostaan määräävät materiaalin kokonaispinta-alan. Lastuilla puolestaan on korkea sivusuhde ja niillä on joko sileä tai polymeeriketjujen peittämä pinta (ne ovat "karvaisia") riippuen valmistusmenetelmästä. Julkaisuissa III ja IV kaksilohkokopolymeerien lamellirakenteisiin sisällytetään toinen, pienemmän mittakaavan rakenne lisäämällä lohkoihin sivuketjuja. Tätä pienempää rakennetta tutkitaan sekä makroskooppisissa ainemäärissä että alle mikrometrin kokoisissa hiukkasissa. Sivuketjut muodostavat yksittäisen kerroksen sivuketjulohkon lamellin sisään, kun sivuketjuja on vähän. Tämä rakenne muuttuu sivuketjuja lisättäessä asteittain smektisiksi tasoiksi, jotka ovat kohtisuorassa kopolymeerin lamelleja vastaan. Pyöreissä hiukkasissa kopolymeeri muodostaa aluksi sipulimaisia rakenteita, joissa lamellit ovat taipuneet pallokuoriksi. Sivuketjuja lisättäessä sipulirakenne kuitenkin hajoaa smektisten tasojen kasvattaessa lamellien taivuttamiseen tarvittavan energian liian suureksi. Julkaisu V tutkii kiraalisuuden indusoitumista kiinteässä olomuodossa. Liittämällä kiraalisia sivuketjuja kolmen eri generaation kolmeen eri tyyppiseen dendriseen molekyliin saadaan yhdeksän samansyntyistä supramolekyyliä. Optiset mittaukset ja rakenneanalyysi osoittavat, että syntyvät rakenteet todellakin ovat kiraalisia ja että kiraalisuuden "voimakkuus" riippuu siitä kuinka hyvin rakenteet ovat järjestyneet. Yksinkertaisemmat alhaisen generaation supramolekyylit tuottavat paremmin järjestyneitä rakenteita kuin korkeamman generaation monimutkaisemmat molekyylit.
Description
Supervising professor
Ruokolainen, Janne, Prof., Aalto University, Finland
Thesis advisor
Ruokolainen, Janne, Prof., Aalto University, Finland
Keywords
self-assembly, self-organization, induced chirality, block copolymer, supramolecule, dendron, dendrimer, dendronized polymer, itsejärjestyminen, itseorganisoituminen, indusoitu kiraalisuus, lohkokopolymeeri, supramolekyyli, dendroni, dendrimeeri, dendrinen polymeeri
Other note
Parts
  • [Publication 1]: A. Soininen, S. Valkama, A. Nykänen, A. Laiho, H. Kosonen, R. Mezzenga and J. Ruokolainen. Functional Carbon Nanoflakes with High Aspect Ratio by Pyrolysis of Cured Templates of Block Copolymer and Phenolic Resin. Chemistry of Materials, 19, 3093 – 3095, May 2007.
  • [Publication 2]: A. Soininen, S. Valkama, H. Kosonen, A. Nykänen, R. Ramasubbu, F. Tuomisto, P. Engelhardt, G. ten Brinke, O. Ikkala and J. Ruokolainen. Mono and Bimodal Porosity by Pyrolysis of Block Copolymer-phenolic Resin Complexes. In Nanoporous Materials Proceedings of the 5th International Symposium, 347 – 354, March 2008.
  • [Publication 3]: A. Soininen, I. Tanionou, N. ten Brummelhuis, H. Schlaad, N. Hadjichristidis, O. Ikkala, J. Raula, R. Mezzenga and J. Ruokolainen. Hierarchical Structures in Lamellar Hydrogen Bonded LC Side Chain Diblock Copolymers. Macromolecules, 45, 7091 – 7097, August 2012.
  • [Publication 4]: A. Soininen, A. Rahikkala, J. Korhonen, E. Kauppinen, R. Mezzenga, J. Raula and J. Ruokolainen. Hierarchical Structures of Hydrogen Bonded Liquid-Crystalline Side-Chain Diblock Copolymers in Aerosol Particles. Macromolecules, 45, 8743 – 8751, October 2012.
  • [Publication 5]: A. Soininen, E. Kasëmi, A. D. Schlüter, O. Ikkala, J. Ruokolainen and R. Mezzenga. Self-assembly and Induced Circular Dichroism in Dendritic Supramolecules with Cholesteric Pendant Groups. Journal of American Chemical Society, 132, 10882 – 10890, July 2010.
Citation