Synthesis and characterization of supported transition metal sulfide catalysts
No Thumbnail Available
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Kemian tekniikan korkeakoulu |
Master's thesis
Author
Date
2024-01-23
Department
Major/Subject
Chemical and Process Engineering
Mcode
CHEM3043
Degree programme
Master's Programme in Chemical, Biochemical and Materials Engineering
Language
en
Pages
105 + 34
Series
Abstract
This work studied the synthesis and characterization of supported transition metal sulfides (TMS). These TMS catalysts are used in hydrotreatment reactions. The literature part of the work focuses on the characterization of TMS catalysts. In addition to a review on the structure of the TMS catalysts, the work presents the TMS catalyst characterization methods. In total 22 oxidic catalyst precursors with 13 wt% Mo and 3 wt% Ni target metal loadings were synthetized, of which 5 were sulfided with H2S. Catalysts were γ-alumina, silica-alumina or monoclinic zirconia supported. The oxidic precursor and sulfided catalysts were characterized with X-ray diffraction (XRD), X-ray fluorescence (XRF), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), inductively coupled plasma - optical emission spectrometry (ICP-OES), N2 physisorption and transmission electron spectroscopy (TEM). The oxidic precursor XRD and ICP-EOS characterization indicated that incipient wetness impregnation was the preferable catalyst synthesis method. XRD analysis verified the formation of molybdenum oxide. After sulfidation no MoO3 was observed. XPS showed that sulfided catalysts Mo 3d and S 2s had the typical NiMo TMS catalyst binding energy values. The shift to lower binding energy values in Mo 3d was observed in XPS spectra. High-resolution TEM (HRTEM) micrographs of oxidic precursor and sulfided catalysts showed the formation of MoS2. Energy dispersive spectroscopy (EDS) analysis confirmed the composition of these structures. Silica-alumina-supported TMS had the highest Mo dispersion on the edge sites. In addition, these catalysts had the most MoS2 slab stacking. These findings indicated that the type II active NiMoS phase was formed in silica-alumina-supported catalysts. Zirconia-supported TMS had the lowest Mo dispersion and least stacking of MoS2 slabs, which indicated a less active type I phase. The dispersion and stacking of alumina-supported catalysts were in between the previous two.Tässä työssä valmistettiin ja karakterisoitiin rikitettyjä siirtymämetallikatalyyttejä. Siirtymämetallikatalyytit katalysoivat tyypillisesti vetykäsittelyreaktioita. Kirjallinen osa käsittelee katalyyttien karakterisointia. Kirjallisuuskatsauksessa perehdyttiin vetykäsittelykatalyyttien rakenteeseen ja karakterisointimenetelmien toimintaperiaatteisiin. Laboratoriossa valmistettiin 22 rikitettyjen katalyyttien esimuotoa, joista viisi rikitettiin rikkivedyllä. Esimuotojen metallipitoisuuden tavoitearvot olivat 13 m-% Mo ja 3 m-% Ni. Alumina, silika-alumina tai zirkonia toimivat katalyyttien kantajina. Oksidien esimuotojen ja rikitettyjen katalyyttien karakterisointimenetelmät olivat röntgenkristallografia (XRD), röntgenfluoresenssi (XRF), fotoelektronispektrometria (XPS), induktiivisesti kytketty plasma – optinen emissiospektrometria (ICP-OES), N2 fysisorptio ja läpäisyelektronimikroskopia (TEM). XRD ja ICP-EOS tuloksien perusteella paras katalyyttien valmistusmenetelmä oli huokosimeytysmenetelmä. XRD analyysissä rikityksen jälkeen ei havaittu oksidille esimuodolle karakteristisia MoO3 heijastuksia. Rikitetyille NiMo siirtymämetallikatalyyteille tyypilliset Mo 3d ja S 2s sidosenergiat havaittiin XPS mittauksissa. XPS tulokset vahvistivat rikityksen jälkeisen siirtymän ylemmältä sidosenergialta alemmalle sidosenergialle. Korkean resoluution TEM (HRTEM) kuvista nähtiin rikitetyille katalyyteille tyypilliset MoS2 rakenteet, joiden koostumus varmistettiin ED-spektroskopia (EDS) analyysillä. Silika-alumina kantajalle valmistetulla katalyytillä oli paras metallien jakauma sekä korkeimmat molybdeenisulfidipinot. Nämä havainnot viittasivat tyypin II aktiivisiin NiMoS rakenteisiin. Zirconiakantajalle muodostui vähemmän aktiivisia tyypin I NiMoS rakenteita. Aluminakantajakatalyytin MoS2 jakauma ja pinojen korkeus asettui kahden aiemman väliin.Description
Supervisor
Puurunen, RiikkaThesis advisor
Arandia, AitorAlbersberger, Sylvia
Keywords
TMS, catalyst characterization, sulfidation, hydrotreating, molybdenum
