Disturbing effects in experimentation and sources of errors on reaction calorimetric measurements

Abstract

Työn kirjallisessa osassa tutustuttiin reaktiokalorimetrian perusperiaatteisiin ja selvitettiin, mitä virhelähteitä ja häiriötekijöitä reaktiokalorimetriassa on aikaisemmin havaittu. Tällaisia virheitä olivat muun muassa lämpöhäviöt, viskositeetin muutos reaktion aikana ja väärien laskentaperusteiden valinta.

Työn kokeellisessa osassa tehtiin ajoja Mettler Toledon RC-l-reaktiokalorimetrillä. Mallireaktiona käytettiin akryylihapon liuospolymerointia, jolla voitiin tutkia mm. viskositeetin, lämpötilan muutoksen, syöttönopeuden ja refluksoinnin vaikutusta tuloksiin. Vertaamalla mittausten perusteella laskettuja reaktioentalpian arvoja kirjallisuusarvoon nähtiin, kuinka suuren virheen mikäkin häiriötekijä aiheuttaa. Polymerointikokeiden lisäksi tehtiin kolme ajoa, joissa tutkittiin kalibrointiolosuhteiden vaikutusta tuloksiin. Laskennassa käytettiin erilaisia integrointi- ja interpolointiperusteita ja tutkittiin niiden vaikutusta tuloksiin. Lisäksi tarkasteltiin eräällä pinnoitukseen käytettävällä viskoosilla aineella tehtyjen reaktiokalorimetriajojen tuloksia.

Suurimmat virheet saatiin kokeissa, joissa käytettiin refluksointia. Näissä kokeissa kontrolloimattomat lämpöhäviöt olivat suurimmat. Lasketut reaktioentalpiat olivat keskimäärin pienempiä kuin kirjallisuusarvo, joten luultavasti myös kaikissa muissa reaktioissa tapahtui lämpöhäviöitä, joita ei ollut otettu huomioon laskennassa. Viskositeetin muutoksen ei havaittu vaikuttavan tulosten tarkkuuteen merkittävästi. Kuitenkin kun viskositeetti kasvoi niin suureksi, ettei sekoitin enää jaksanut sekoittaa koko reaktiomassaa, lämmönsiirto ei enää ollut riittävän tehokasta.

Yksi huomattava virhelähde oli kalibrointi. Kalibroinnin tulokset saattoivat vaihdella paljonkin, vaikka kalibrointiolosuhteet olisivat olleet samanlaiset. Joskus kalibroinnista saadut tulokset olivat selkeästi vääriä. Lisäksi lämpökapasiteetille saadun arvon todettiin riippuvan sekoitusnopeudesta, vaikka näin ei teoriassa pitäisi olla. Refluksointikokeissa liian korkean kalibrointilämpötilan käyttäminen vääristi tuloksia, sillä liuotinta höyrystyi jo refluksointilämpötilan alapuolella.

Tehtyjen kokeiden mukaan laskentaperusteiden valinnalla voi olla suuri vaikutus tulosten oikeellisuuteen. Riippuen reaktion etenemisestä ja reaktio-olosuhteista, erilaiset pohjaviivan integrointiperusteet ja lämpökapasiteetin ja kokonaislämmönsiirtokertoimen interpolointiperusteet voivat antaa hyvinkin erilaisia tuloksia. Niiden valintaan on siis kiinnitettävä huomiota.