Changes in accessibility of cellulose for kraft pulps measured by deuterium exchange

Loading...
Thumbnail Image
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
School of Chemical Technology | Doctoral thesis (article-based) | Defence date: 2014-06-13
Checking the digitized thesis and permission for publishing
Instructions for the author
Date
2014
Major/Subject
Mcode
Degree programme
Language
en
Pages
97 + app. 79
Series
Aalto University publication series DOCTORAL DISSERTATIONS, 68/2014
Abstract
The emerging biorefinery processes and products set distinct processing and quality requirements compared to pulp and paper. Therefore, fundamental properties of cell wall, such as cellulose accessibility, require a more thorough understanding in the future.The aim of this study was to increase an understanding on the changes in cellulose accessibility throughout the chemical refining of wood, including kraft pulping, bleaching, drying, and further processing of the pulp. The characteristic physicochemical conditions in each subprocess were simulated with laboratory setups. In part, the analysis was based solely on literature. Cellulose accessibility was directly evaluated by deuteration, both in the liquid phase (deuteration combined with Fourier transform infrared spectroscopy) and in the vapor phase (dynamic vapor sorption with deuteration). The analytical methods based on deuterium exchange provided kinetic information on the underlying phenomena and revealed the reversible nature of cellulose microfibril coalescence. During kraft pulping, the proposed cellulose microfibril coalescence occurs mainly during the heat-up period and follows the first order dynamics. The active alkali (AA) content has a significant effect on the phenomenon. Hot acidic treatments, typical of ECF pulp bleaching, induce the formation of inaccessible regions in pulp similar to drying. Alkaline treatments, in contrast, induce a dynamic equilibrium state either between microfibrils and microfibril aggregates or between the amorphous and crystalline parts of cellulose. The equilibrium shifts towards disengagement at higher pH and temperature.The changes in cellulose accessibility in alkali are dependent on the drying history of the pulp. In addition, hemicellulose dissolution may affect the accessibility. Thus, TEMPO catalyzed oxidation of birch kraft pulp can be radically intensified by a short treatment with relatively mild alkali at room temperature. Multiple drying cycles or prolonged exposure to humid atmosphere increase cellulose microfibril coalescence, but this effect diminishes gradually. As a conclusion, many steps in processing wood and pulp reduce cellulose accessibility, presumably by microfibril coalescence. However, alkaline treatments of pulp induce an equilibrium state, which can increase the accessibility prior to further processing steps, e.g., catalytic oxidation of primary alcohols. Analytical methods applying deuteration provide valuable information on the changes in cellulose accessibility and their dynamics.

Metsäteollisuuden uusien biojalostamoihin keskittyvien prosessien ja tuotteiden valmistuksessa tarvitaan tietoa puuraaka-aineesta ja erityisesti puun soluseinästä. Eräs merkittävä ominaisuus on selluloosan reaktiivisuus, jota voidaan kuvata selluloosan saavutettavuudella. Tämän työn tarkoituksena oli tutkia muutoksia selluloosan saavutettavuudessa koko puu prosessointiketjun aikana. Työ kattaa sulfaattisellun valmistuksen, valkaisun, kuivauksen ja sellun jatkojalostuksen. Näitä osaprosesseja simuloitiin laboratoriokokeilla. Osin työ perustui kirjallisuustarkasteluun. Työssä käytettiin deuteriumvaihtoa sekä nestefaasissa (deuterointi yhdistettynä Fourier-muunnos infrapunaspektroskopiaan) että kaasufaasissa (dynaaminen kaasusorptio deuteriumvaihdolla). Deuteriumvaihtotekniikoilla saavutettavuutta pystyttiin arvioimaan suoraan. Lisäksi voitiin seurata ilmiöiden kinetiikkaa ja todeta selluloosamikrofibrillien aggregoitumisen palautuva luonne. Sulfaattikeiton aikana selluloosamikrofibrillit aggregoituvat jo keittolämpötilan nosto-vaiheen aikana. Vaikuttava alkalipitoisuus keitossa on merkittävä muuttuja aggregoitumisen kannalta. ECF valkaisusekvensseille tyypilliset, kuumat ja happamat vaiheet, aiheuttavat vastaavia muutoksia mikrofibrilleissä kuin kuivaus. Alkaliset vaiheet puolestaan johtavat dynaamiseen tasapainotilaan, jonka oletetaan olevan mikrofibrillien ja mikrofibrilli-aggregaattien välinen tai kiteisten ja amorfisten alueiden välinen. Tasapaino siirtyy kohti suurempaa saavutettavuutta kun lämpötilaa ja alkalisuutta kasvatetaan. Sellun kuivauksella ennen alkalikäsittelyä on suuri merkitys selluloosan saavutettavuuteen. Myös hemisellu-loosien liukeneminen alkalikäsittelyn aikana vaikuttaa saavutettavuuteen. Koivusellun TEMPO-katalysoitua hapetusta voidaan tehostaa merkittävästi lyhyellä alkalikäsittelyllä huoneenlämmössä. Kuivauksessa saavutettavuus laskee ajan funktiona sekä toistettaessa kuivaussyklejä, mutta vaikutus pienenee vähitellen. Yhteenvetona voidaan todeta, että useat puun ja sellun prosessointivaiheet aiheuttavat muutoksia selluloosan saavutettavuudessa, olettavasti mikrofibrillien aggregoitumisen johdosta. Toisaalta alkaliset käsittelyt voivat palauttaa aiemmin heikentynyttä saavutettavuutta ja siten parantaa raaka-aineen reaktiivisuutta esim. katalyyttisen hapetuksen aikana. Deuterointia käyttävät mittaustekniikat antavat merkittävää tietoa selluloosan reaktiivisuudesta ja kinetiikasta.
Description
Supervising professor
Vuorinen, Tapani, Prof., Aalto University, Department of Forests Products Technology, Finland
Thesis advisor
Kontturi, Eero, Dr., Aalto University, Department of Forests Products Technology, Finland
Keywords
accessibility, aggregation, birch, cellulose, coalescence, deuteration, dynamic vapor sorption, eucalyptus, FT-IR spectroscopy, kraft pulp, aggregoituminen, deuterointi, dynaaminen kaasusorptio, eukalyptus, FT-IR spektroskopia, koivu, saavutettavuus, selluloosa, sulfaattisellu
Other note
Parts
  • [Publication 1]: Pönni, Raili; Vuorinen, Tapani; Kontturi, Eero. 2012. Proposed nano-scale coalescence of cellulose in chemical pulp fibres during technical treatments. BioResources, volume 7, issue 4, pages 6077-6108. ISSN:1930-2126
  • [Publication 2]: Pönni, Raili; Kontturi, Eero; Vuorinen, Tapani. 2013. Accessibility of cellulose: structural changes and their reversibility in aqueous media. Carbohydrate Polymers, volume 93, issue 2, pages 424–429. ISSN:0144-8617.
    DOI: 10.1016/j.carbpol.2012.12.025 View at publisher
  • [Publication 3]: Pönni, Raili; Galvis, Leonardo; Vuorinen, Tapani. 2014. Changes in accessibility of cellulose during kraft pulping of wood in deuterium oxide. Carbohydrate Polymers, volume 101, pages 792–797. ISSN:0144-8617.
    DOI: 10.1016/j.carbpol.2013.10.001 View at publisher
  • [Publication 4]: Pönni, Raili; Rautkari, Lauri; Hill, Callum; Vuorinen, Tapani. 2014. Accessibility of hydroxyl groups in birch kraft pulps quantified by deuterium exchange in D2O vapour. Cellulose. DOI 10.1007/s10570-014-0166-x
  • [Publication 5]: Pönni, Raili; Pääkkönen, Timo; Nuopponen, Markus; Pere, Jaakko; Vuorinen, Tapani. 2014. Alkali treatment of birch kraft pulp to enhance its TEMPO catalysed oxidation with hypochlorite. Cellulose. DOI 10.1007/s10570-014-0278-3
Citation