On the Structural and Magnetic Properties of B-site Ordered Double Perovkites

Abstract

Perovskites are one of the compound families that can be tailored to perform multiple scientifically and also technologically exciting and essential tasks. At the very early stage of perovskite history, right at the same time as the structure was solved, the first application possibility was found in electronics. The introduction of BaTiO3 as a dielectric material greatly enhanced the performance of ceramic capacitors of the time. Not to a surprise, it is still used in the very same application, some 80 years after the discovery. Since then, perovskites have found their way to widespread and emerging applications, from capacitors to solid oxide fuel cells, piezoelectric transducers and actuators to second harmonic generators in lasers and to spintronics, not to forget phenomena purely of academic interest. This thesis aims to bring its portion to the pool of scientific data to be used to expand the knowledge of the perovskite structure and properties within. New double perovskites with tuned crystal structures were synthesised by introducing a set of elements from the Periodic Table and by applying a variety of solid-state chemistry synthesis methods. Not only synthesis and characterisation, but also multivariate analysis and prediction of new compounds were performed. The time and effort required to design, make and characterise each perovskite may be enhanced by utilising multivariate data analysis of the existing data. The main target of the multivariate data analysis was to find new ferromagnetic B-site ordered double perovskite candidates. The proposed candidate compound should have ferromagnetic transition temperature within a reasonable temperature range in order to have an application without extensive or impractical effort to reach the operating temperature. Samples of two non-perovskite systems, (Sr,Ba)2FeSbO6 and Y2CuTiO6, were transformed into a variety of double perovskites with different crystal structures by applying synthesis techniques ranging from ambient pressure cation substitution to high-pressure high-temperature treatment. The SIMCA multivariate data analysis provided insight into ferromagnetic B-site ordered double perovskites. Agreement between the measured and predicted ferromagnetic transition tempera- tures were found as a result of the chosen multivariate analysis methods. Some non-perovskite compounds, previously synthesized but uncharacterised double perovskites and completely new stoichiometries were proposed as new ferromagnetic double perovskite candidates.

Perovskiitit ovat yhdisteryhmä, jotka voidaan räätälöidä useisiin tieteen ja tekniikan kannalta kiinnostaviin ja tärkeisiin sovelluksiin. Perovskiittitutkimuksen alkuaikoina, yhdisteen rakenteen selvittämisen aikaan, niille löydettiin sovellus elektroniikassa. BaTiO3 osoittautui keraamisissa kondensaattoreissa käytettyjä eristeitä paremmaksi materiaaliksi ja yhdistettä käytetään edelleen samassa sovelluskohteessa, noin 80 vuotta keksimisensä jälkeen. Perovskiitit ovat löytäneet tiensä laajalle levinneisiin sekä kehitteillä oleviin sovelluksiin kondensaattoreista polttokennojen elektrolyytteihin, pietsosähköisistä antureista ja toimilaitteista lasereiden taajuusmuuntimiin sekä spintroniikan sovelluksiin, unohtamatta akateemisen tarkastelun kannalta mielenkiintoisia ilmiöitä. Väitöskirja tuo osansa tieteellisen tiedon tarjontaan. Uusia kaksoisperovskiitteja voidaan valmistaa valitsemalla sopivat alkuaineet ja soveltamalla kemian synteesimenetelmiä. Työssä ei ainoastaan valmistettu ja määritetty uusien kaksoisperovskiittien ominaisuuksia, vaan käytettiin myös monimuuttuja-analyysiä. Uusien yhdisteiden suunnitteluun, valmistamiseen ja ominaisuuksien määrittämiseen käytettyä aikaa ja työpanosta voidaan tehostaa soveltamalla olemassa olevaa tietoa. Monimuuttuja-analyysin pääpaino oli ferromagneettisten B-paikan suhteen järjestäytyneiden kaksoisperovskiittien etsimisessä. Ehdotetuilla yhdisteillä on käytännön kannalta sopiva ferromagneettinen siirtymälämpötila, ilman että yhdisteen sovellus vaatisi kohtuuttomia järjestelyitä. Työssä muutettiin kaksi ei-perovskiittirakenteista yhdistettä, (Sr,Ba)2FeSbO6 sekä Y2CuTiO6, kaksoisperovskiiteiksi, joiden kiderakennetta voitiin muuttaa niin normaali- kuin korkeapainesynteesimenetelmin. SIMCA-monimuuttuja-analyysiä käytettiin ferromagneettisten B-paikan suhteen järjestäytyneiden kaksoisperovskiittien analysoinnissa. Käytetyn mallin avulla löydettiin kokeellisen ja ennustetun siirtymälämpötilan välinen yhteys. Analyysin tuloksena löydettiin olemassa olevia ei-perovskiittirakenteisia yhdisteitä, aiemmin magneettisilta ominaisuuksiltaan määrittelemättömiä sekä uusia aiemmin tuntemattomia ferromagneettisia perovskiitteja.