Morphometric Study of Bio-Based Particles and Their Interactions

Abstract

Particle morphology plays many important roles in any technological application. This thesis introduces new protocols to prepare bio-based particles (including those based on lignin, tannin and chitin) and explores their morphological parametrization and colloidal interactions. In Paper I, colloidal lignin particles were prepared by using an aerosol flow reactor, which enabled a size-dependent production of particle surfaces encompassing smooth and corrugated morphologies. Three-dimensional particle morphology characterization was carried out using cryo-electron tomography and harmonic analysis to give insights on their frequency domain characteristics, surface area distribution and volume. These descriptions were used in Paper IV to assess the influence of surface corrugation networks present in crumpled particles on the interaction energy, which consisted of van der Waals and electric double layer forces. The results revealed a highly anisotropic interaction energy depending on the local morphological features near the direction of approach. We identified surface regions that acted either stronger or weaker compared to an equivalent-volume, smooth spherical particle with contact area. In Paper II, crystalline polyphenol-based particles were self-assembled using a simple, green method from alkaline aqueous tannic acid. Attained particle morphologies included rod-like, planar and cuboidal shapes. The process condition-morphology relations were unveiled by using principal component analysis, which indicated the main factors that influence the particle formation. For example, increasing the initial pH produced more elongated particles; base strength increased particle yield and increasing base counter cation size diminished particle size. In Paper III, never-dried chitin nanocrystals were isolated from crab exoskeleton residues. The chirality of these particles was analysed using cryo-electron tomography by utilizing a method based on principal component analysis. No dominant chiral handedness was found for the never-dried nanomaterials. Comparison with the results found in the literature allowed us to suggest that the drying history could influence the chiral twist formation. This is hypothesized to take place through the inhibition of hydrogen bonding networks within and across chitin chains. Overall, this thesis sheds light on the complex morphological details of various colloidal particles prepared from bio-based materials, which we considered for their high valorisation potential. Improved understanding of particle morphology and interactions is expected to facilitate the adoption of bio-based materials in a number of applications, including particulate coatings, composites and Pickering emulsions, among many others.

Kiintoainepartikkelien morfologialla on tärkeä rooli eri teknologisissa sovelluksissa. Tässä väitöskirjassa esitellään biopohjaisten kiintoainepartikkelien uusia valmistusmenetelmiä käyttäen lähtöaineina luonnossa runsaasti esiintyviä materiaaleja, kuten ligniiniä, tanniinia ja kitiiniä. Työssä tutkittiin partikkelien morfologiaa sekä vuorovaikutuksia tavoitteena edistää biopohjaisten materiaalien laajempaa hyödyntämistä. Julkaisuissa I ja IV tutkimuksen kohteena olivat poimumaiset ligniinipartikkelit. Julkaisu I käsittelee niiden aerosolipohjaista valmistusmenetelmää ja morfologian kolmiulotteista karakterisointia kryoelektronitomografian avulla. Partikkelien pinta-alan ja tilavuuden lisäksi analyysimenetelmällä määritettiin pinnanmuodon poimuttumisen jakautuminen eri aallonpituuksille. Julkaisussa IV tuloksia hyödynnettiin partikkelien kolloidaalisten vuorovaikutusten laskennassa. Pinnan epätasainen muoto tuottaa suuruudeltaan vahvempia tai heikompia vuorovaikutuksia riippuen partikkelipinnan paikallisesta muodosta verrattuna samankokoiseen pyöreään partikkeliin. Tulokset korostavat morfologian suunnittelun tärkeyttä poimumaisia partikkeleita hyödyntävien sovellusten lähtökohtana. Julkaisussa II tutkittiin tanniinihapon emäksisestä liuoksesta valmistettujen partikkelien morfologioiden ja prosessiparametrien välisiä suhteita. Yksinkertainen, vihreä valmistusmenetelmä mahdollisti laajan morfologisen kirjon sisältäen sauva-, laatta- ja särmiömäisiä muotoja. Pääkomponenttianalyysi osoittaa, että liuoksen pH ja käytetyn emäksen vahvuus vaikuttavat partikkeleiden sauvamaisuuteen ja reaktiotuotteen saantoon, kun taas suurempi emäksen kationin koko pienentää partikkelikokoa. Julkaisussa III tutkittiin ravun kuoresta eristettyjen kuivumattomien kitiininanokiteiden kierteisyyttä kryoelektronitomografian ja pääkomponenttianalyysiin perustuvan menetelmän avulla. Morfologian kierteisyydellä ei havaittu olevan yksiselitteistä kätisyyttä, mikä voi viitata materiaalin kuivumishistorian merkittävyyteen kierteisyyden syntymekanismissa. Tämän oletetaan johtuvan nanokiteiden kitiinimolekyylien välisten ja sisäisten vetysidosverkostojen muodostumisen estymisestä läsnäolevan veden seurauksena. Tässä väitöskirjassa saadut tulokset partikkelien morfologiasta ja niiden vuorovaikutuksista odotetaan edesauttavan biopohjaisten materiaalien käyttöönottoa monissa sovelluskohteissa kuten muun muassa partikkelipinnoitteissa, komposiiteissa ja Pickering-emulsioissa.