Electrochemistry of Amorphous Carbon Based Materials - Development of an electrochemical sensor for the detection of dopamine

Abstract

The prevalence of neurodegenerative disorders, such as Parkinson's and Alzheimer's diseases, will continue to increase as the population ages. This is expected to impose an increasing social and economic burden on societies. Parkinson's disease is characterized mainly by motor symptoms that are caused by the progressive degeneration of neurons that synthesize and release the neurotransmitter dopamine (DA). Current treatment methods, such as levodopa administration and deep brain stimulation, alleviate the symptoms but do not alter disease progression. Therefore, there is an evident need to understand the causes and progression of the disease and to develop new treatment methods. Since the abnormal neurotransmission of DA is linked to the onset of symptoms and progression of Parkinson's disease, the real-time in vivo monitoring of DA levels could provide new information to understand the disease. In this thesis, we have investigated the use of amorphous carbon (a-C) materials as electrochemical sensors for the sensitive and selective measurement of DA. There have been relatively few reports on the electrochemical properties of a-C, although it offers significant advantages, such as a wide potential window and a low background current, over commonly used electrode materials for sensor applications. We have studied the physical, chemical and electrochemical properties of different a-C materials using several bulk and surface characterization methods, computational simulations and electrochemical techniques with outer and inner sphere redox probes. We have shown that deposition parameters can be varied to obtain a-C films with markedly different electrochemistry ranging from graphite-like, highly sp2-bonded carbon to diamond-like, highly sp3-bonded carbon. The sp2/sp3 bonding ratio will define the physical properties, in particular the electronic configuration that strongly correlates with the electrochemistry of a-C materials. We have demonstrated the applicability of highly sp3-bonded tetrahedral amorphous carbon (ta-C) in electroanalytical applications by detecting physiologically relevant DA concentrations (40-85 nM) using cyclic voltammetry. The modification of ta-C with carbon nanotubes conferred the electrode the necessary selectivity to detect DA in the presence of its major interferents, ascorbic acid and uric acid, at physiological concentrations. Both the ta-C and the modified electrodes showed good biocompatibility, further emphasizing their potential as in vivo sensor materials.

Neurodegeneratiivisien sairauksien, kuten Parkinsonin ja Alzheimerin tautien, yleisyys kasvaa väestön ikääntyessä, mikä aiheuttaa kasvavia kustannuksia terveydenhuollolle ja yhteiskunnalle.

Parkinsonin tauti on parantumaton, hitaasti etenevä sairaus, jonka pääoireet ovat motoriset häiriöt kuten lepovapina, lihasjäykkyys ja liikkeiden hitaus. Taudin aiheuttajaa ei tiedetä, mutta motoriset oireet aiheutuvat dopamiinia tuottavien ja välittävien hermosolujen tuhoutumisesta aivoissa. Taudin oireita voidaan lievittää lääkehoidolla ja vakavimmissa tapauksissa syväaivostimulaatiolla, mutta ne eivät estä taudin etenemistä eivätkä paranna sitä. Koska Parkinsonin taudin oireet liittyvät dopamiinin pitoisuuteen ja välitykseen hermostossa, olisi erityisen tärkeää seurata dopamiinipitoisuuksia reaaliaikaisesti suoraan aivoissa. Tämä tiedon avulla voisi olla mahdollista ymmärtää paremmin taudin aiheuttajia, sen etenemistä ja kehittää tehokkaampia hoitomuotoja.

Tässä väitöskirjassa olemme tutkineet amorfisen hiilen sähkökamiellisia ominaisuuksia ja sen käyttöä sähkökemiallisena anturina dopamiinin mittaamisessa. Dopamiinin havaitsemista varten anturin tulee olla tarpeeksi herkkä ja selektiivinen, jotta se voi havaita pieniä dopamiinikonsentraatioita häiriöaineiden läsnäollessa. Amorfista hiiltä on tutkittu niukasti, vaikka sillä on useita erinomaisia sähkökemiallisia ominaisuuksia kuten laaja potentiaali-ikkuna ja pieni taustavirta verrattuna muihin hiilipohjaisiin anturimateriaaleihin. Olemme tutkineet amorfisen hiilen fysikaalisia, kemiallisia ja sähkökemiallisia ominaisuuksia useilla erilaisilla rakenne- ja pintakarakterisointimenetelmillä, laskennallisella mallinnuksella ja sähkökemiallisilla menetelmillä käyttäen ulko- ja sisäkehän redox-molekyylejä.

Tulokset osoittavat, että amorfisen hiilen sähkökemiallisia ominaisuuksia voidaan muokata merkittävästi säätämällä depositioparametreja pinnoituksen aikana. Ominaisuudet voivat vaihdella grafiittisen hiilen ja timantinkaltaisen hiilen välillä riippuen hiiliatomien sp2- ja sp3-sidoksien määrästä. Sidoksien sp2/sp3 -suhde määrää amorfisen hiilen fysikaaliset ominaisuudet ja erityisesti elektronikonfiguraation, joka korreloi voimakkaasti sähkökemiallisten ominaisuuksien kanssa.

Osoitimme, että tetraedrinen amorfinen hiili soveltuu elektroanalyyttisiin anturisovelluksiin mittaamalla hyvin alhaisia ja fysiologisesti merkityksellisiä dopamiinipitoisuuksia (40-85 nM) syklisellä voltammetrialla. Muokkaamalla pintaa hiilinanoputkilla, anturi pystyi havaitsemaan dopamiinia myös askorbiinihappoa ja virtsahappoa sisältävässä liuoksessa. Nämä aineet ovat pääasialliset häiriötekijät dopamiinin havaitsemisessa. Sekä tetraedrinen amorfinen hiili että hiilinanoputkilla muokattu pinta olivat bioyhteensopivia. Väitöskirjan tuloksien perusteella amorfisella hiilellä voi olla potentiaalisia sovelluskohteita in vivo -anturimateriaalina.