Novel iron-based oxide, hybrid and superlattice thin films - Versatility of atomic/molecular layer deposition

Abstract

Atomic and molecular layer deposition (ALD and MLD) thin-film techniques may potentially yield novel materials not attained by other synthesis techniques. In particular, the superior feature common for both ALD and MLD is the precise control of the layer thicknesses which makes them well-suited for the fabrication of nanoscale thin films and superlattice (SL) structures.

The aim of this work was to develop ALD/MLD processes for different iron oxide-based materials that could exhibit interesting magnetic, optical and redox properties. The work involved three types of thin film materials: iron oxides, iron-organic hybrids and oxide-hybrid superlattices. The requirements for the iron precursors were strongly exclusionary in order to be applicable to all the three process types. The suitable precursors found were cyclopentadienyl iron(II) dicarbonyl dimer and iron(III) chloride, which reacted with water to form iron oxide thin films. In addition to the common magnetite phase, a simple ALD process for the extremely rare ε-Fe2O3 phase could be developed. The ε-Fe2O3 phase is known for its enormous coercive field (20 kOe) and multiferroic properties.

Stable iron-organic hybrid thin films were successfully deposited with hydroquinone, 4-aminophenol and terephthalic acid as the organic precursors. Among the new hybrid thin films, the crystalline iron terephthalate (Fe-TP) thin films were studied in more detail for their chemical structure. Iron was found to be at the trivalent state and bonded to the terephthalate entities so that the bonding for the carboxylates is of the bidentate chelation type.

The SL structures were successfully deposited for both of the iron oxides. The optical properties and optical band gap values were determined for the plain ε-Fe2O3 and Fe-TP films and for their superlattices. In addition, the magnetic characteristics of ε-Fe2O3 thin films were analyzed. For the ε-Fe2O3 films the coercive field was determined to be 1.6 kOe, the transmittance was less than 50 % in the visible range and the indirect optical band gap was estimated to be 2.0 eV. The hybrid films were nearly transparent, having a band gap of 3.0 eV. In the SL thin films, a sudden increase in the band gap was observed when the ε-Fe2O3 layer thickness was decreased below ~2 nm, indicating towards a quantum confinement effect.

Atomi- ja molekyylikerroskasvatus (atomic and molecular layer deposition, ALD and MLD) ovat potentiaalisia ohutkalvotekniikoita uudenlaisten materiaalien valmistukseen. Niiden erityispiirre on täsmällinen kerrospaksuuden kontrollointi, mikä tekee niistä ideaalisia ohutkalvojen ja superhilarakenteiden valmistustekniikoita.

Tämän työn tavoitteena oli kehittää ALD/MLD prosesseja erilaisille rautaoksideihin pohjautuville materiaaleille, jotka ovat mielenkiintoisia niiden magneettisten ja optisten ominaisuuksien sekä hapetus-pelkistysreaktioiden johdosta. Työssä valmistettiin kolmentyyppisiä materiaaleja ohutkalvoina: rautaoksideja, rauta-orgaanisia hybridejä ja oksidi-hybridi superhiloja. Rautalähtöaineet valittiin siten, että samaa lähtöainetta voitiin käyttää kaikissa edellä mainituissa prosesseissa, mikä asetti niiden valinnalle hyvin tiukat ehdot. Sopiviksi lähtöaineiksi osoittautuivat syklopentadienylrauta(II)dikarbonyylidimeeri ja rautakloridi, jotka reagoivat veden kanssa muodostaen rautaoksidiohutkalvoja. Suoraviivaiset ALD prosessit löydettiin tunnetulle magnetiitille sekä harvinaiselle ε-Fe2O3 faasille, jonka erityispiirteinä ovat sen valtava koersiivisuus (2 T) sekä ferrosähköisten ja -magneettisten ominaisuuksien yhdenaikainen esiintyminen.

Stabiileja rauta-orgaanisia hybridiohutkalvoja saatiin kasvatettua käyttäen hydrokinonia, 4-aminofenolia ja tereftaalihappoa (TPA) orgaanisina lähtöaineina. Uusista hybridimateriaaleista kiteisten rautatereftalaattien (Fe-TP) kemiallista rakennetta tutkittiin tarkemmin. Raudan havaittiin olevan kolmenarvoisena ja karboksylaattiryhmien kelatoituvan siihen kaksihampaisesti.

Superhilarakenteet kasvatettiin onnistuneesti kummallekin rautaoksidille. Optiset ominaisuudet ja optinen energiaväli määritettiin ε-Fe2O3- ja Fe-TP-ohutkalvoille sekä niiden superhiloille. Lisäksi määritettiin ε-Fe2O3-kalvojen magneettiset ominaisuudet. ε-Fe2O3-kalvojen koersiivisuus oli 1.6 kOe, näkyvän valon läpäisevyys alle 50% ja optinen epäsuora energiaväli 2.0 eV. Hybridiohutkalvot olivat lähes läpinäkyviä ja niiden energiaväli oli 3.0 eV. Superhilaohutkalvoissa havaittiin yhtäkkinen energiavälin kasvu kun ε-Fe2O3-kerrospaksuus oli alle 2 nm. Tällainen muutos voi johtua nanomateriaaleissa energiatilojen kvantittumisesta.