Molecular dynamics simulations of the effect of solvent on PSS/PDADMA polyelectrolyte interactions

Abstract

Oppositely charged polymers, polyelectrolytes, assemble spontaneously in aqeous solutions forming materials with a broad range of interesting and tunable properties, such as superhydrophobicity. Solvent composition is known to affect the properties of polyelectrolyte assemblies. Water plasticizes these materials, whereas addition of certain organic solvents results in dehydration of the assembly. Solvent also affects thermal softening of polyelectrolyte materials. Although these effects are well-known macroscopicly, the reasons and phenomena behind the solvent effects are not fully resolved. These phenomena are difficult to study by experimental means. Thus, to extend the current knowledge on solvent effects on polyelectrolyte complexes, this study presents molecular dynamics simulations on the effect of ethanol and urea on the interactions of polyelectrolyte complex formed by one PSS chain and one PDADMA chain. 10 wt\% and 30 wt\% ethanol and urea solutions are compared to pure water. The results reveal changes in polyelectrolyte complex hydration shell structure, solvent dynamics and counterion condensation. Urea increases the PSS-PDADMA separation, which implies that it could soften polyelectrolyte assemblies. The results indicate that ethanol could change salt effects on polyelectrolyte complexes. Both ethanol and urea slow down solvent diffusion, which could result in increased solvent stability. This study provides new insights to the effects of solvent structure and dynamics on polyelectrolyte complexes and suggests that both ethanol and urea could be utilized to tune the properties of polyelectrolyte assemblies.

Vastakkaisvaraukselliset polymeerit, polyelektrolyytit, muodostavat vesiliuoksessa spontaanisti materiaaleja, joilla on paljon mielenkiintoisia ja muokattavia ominaisuuksia, mm. superhydrofobisuus. Liuottimen koostumuksen tiedetään vaikuttavan polyelektrolyyttimateriaalien ominaisuuksiin. Vesi pehmentää näitä materiaaleja, kun taas tietyt orgaaniset liuottimet poistavat vettä polyelektrolyyttikomplekseista. Liuotin vaikuttaa myös lämpötilan muutoksen aiheuttamiin faasitransitioihin. Vaikka liuottimen vaikutukset tunnetaan hyvin makroskooppisten ominaisuuksien tasolla, ilmiöiden mikroskooppiset syyt ovat vielä selvittämättä. Kyseisten ilmöiden havainnoiminen on vaikeaa kokeellisin menetelmin. Tämä diplomityö tutkii molekyylidynaamisten simulaatioiden avulla etanolin ja urean vaikutusta yhdestä PSS-ketjusta ja yhdestä PDADMA-ketjusta koostuvan polyelektrolyyttikompleksin vuorovaikutuksille. 10 wt\%:n ja 30 wt\%:n urea- ja etanoliluoksia vertaillaan vesiliuokseen. Tulokset osoittavat, että urea ja etanoli muuttavat polyelektrolyyttikompleksia ympäröivän hydraatiokerroksen rakennetta, sekä liuottimen dynamiikkaa ja vastaionikondensaatiota. Urea loitontaa polyelektrolyyttiketjuja toisistaan. Tulokset siis implikoivat, että urea voisi mahdollisesti pehmentää polyelektrolyyttimateriaaleja. Tulokset osoittavat myös, että etanoli saattaisi muuttaa suolan vaikutusta polyelektrolyyttikompleksiin. Tämä diplomityö avaa uusia näkökulmia liuottimen rooliin polyelektrolyyttikomplekseissa, ja esittää, että sekä etanolia että ureaa voisi hyödyntää polyelektrolyyttimateriaalien ominaisuuksien säätelemiseen.