Learning Centre

Hydrogen Evolution Reaction on Carbon Nanotubes: Insights from Electronic Structure Theory

 |  Login

Show simple item record

dc.contributor Aalto-yliopisto fi
dc.contributor Aalto University en
dc.contributor.advisor Laasonen, Kari, Prof., Aalto University, Department of Chemistry and Materials Science, Finland
dc.contributor.advisor Kallio, Tanja, Prof., Aalto University, Department of Chemistry and Materials Science, Finland
dc.contributor.author Holmberg, Nico
dc.date.accessioned 2018-11-06T10:03:14Z
dc.date.available 2018-11-06T10:03:14Z
dc.date.issued 2018
dc.identifier.isbn 978-952-60-8283-7 (electronic)
dc.identifier.isbn 978-952-60-8270-7 (printed)
dc.identifier.issn 1799-4942 (electronic)
dc.identifier.issn 1799-4934 (printed)
dc.identifier.issn 1799-4934 (ISSN-L)
dc.identifier.uri https://aaltodoc.aalto.fi/handle/123456789/34554
dc.description.abstract Simulations based on density functional theory (DFT) are a valuable complementary tool to experiments because they can provide atomistic level insight into the origins of electrocatalytic activity, a domain largely inaccessible by experiments. In practice, the accuracy of such simulations is, however, hindered by both fundamental theoretical issues and the limitations of computational resources. These challenges were critically investigated in this thesis in order to create a trans-ferable and sufficiently comprehensive kinetic model for carbon nanotube (CNT) catalyzed hydrogen evolution (HER), which can quantify the effects of nanotube doping without resorting to direct experimental input. Hydrogen coverage, electrode potential, and solvation were deemed the most crucial variables to include in kinetic HER models. A baseline for the HER reactivity of pristine CNTs was established using the developed model. The Volmer-Heyrovsky mechanism was determined to be the predominant reaction mechanism on CNTs with the latter step being rate limiting. The inability of pristine CNT to efficiently catalyze HER was demonstrated by comparison to theoretical work on platinum. Introducing a substi-tutional nitrogen dopant did not result in the activation of the nearest carbon site, although a descriptor model based on adsorption energies would have suggested otherwise. By contrast, the formation of carbon 5-ring structures led to a notable activity enhancement on open-ended CNTs. The improvement was attributed to ring strain which could indicate that 5-rings found also in, e.g., fullerenes are inherently more active than regular 6-rings. The accuracy of DFT-computed activation and reaction energies were assessed by switching to an alternative theoretical framework where the reaction is described in terms of diabatic electronic states, in analogy to Marcus theory of electron transfer. This approach should mitigate spurious electron delocalization effects often plaguing DFT. Constrained DFT (CDFT) methods were implemented in this thesis to perform such simulations. The results indicated that conventional DFT not only underestimated barriers but also overestimated reaction energies. Adapting this framework more extensively was identified as an appealing future research direction. Prior to this study, the CDFT implementation was validated by reproducing reference results for gas phase charge transfer reactions. In a stringent test of the implementation's efficiency, the Marcus electron transfer parameters of a mixed-valence compound were then evaluated. To that end, a condensed phase CDFT molecular dynamics simulation was performed where the charge-localized reactant and product states were continuously monitored, which had not been attempted previously at the full electronic structure level. Marcus parameters were obtained as trajectory averages of the vertical energy gap and the electronic coupling, yielding values in satisfactory agreement with experiments and underlining the importance of accounting for explicit solvation. en
dc.description.abstract Tiheysfunktionaaliteoriaan (DFT) pohjautuvat simulointimenetelmät ovat varteenotettava työkalu kokeellisen tutkimuksen rinnalla, sillä ne mahdollistavat atomitason ilmiöiden vaikutusten tutkimisen elektrokatalyysissä, mikä on hankalaa kokeiden perusteella. Käytännössä DFT-simulaatioiden tarkkuutta kuitenkin heikentää sekä teoreettiset ongelmat että laskentakapasiteetin rajallisuus. Tässä työssä näitä haasteita arvioitiin kriittisesti jotta hiilinanoputkien (CNT) katalysoimalle vedynkehitysreaktiolle (HER) voitiin luoda kineettinen malli. Malli mahdollistaa nanoputken muokkausmenetelmien arvioinnin tukeutumatta suoraan kokeelliseen dataan. Pinnan vetypeiton, elektrodipotentiaalin ja solvataation havaittiin olevan tärkeimmät suureet realistisen kineettisen mallin kehityksessä. Virheettömän nanoputken HER-aktiivisuus määritettiin vertailukohdaksi. Simulaatiot osoittivat että Volmer–Heyrovsky-mekanismi on pääasiallinen reaktiomekanismi nanoputkilla ja että jälkim-mäinen reaktioaskel on reaktionopeutta rajoittava. Virheetön nanoputki on huono HER-katalyytti, mikä voitiin osoittaa vertailemalla tuloksia aiempiin laskennallisiin tutkimuksiin platinalla. Nano-putken typpidouppaus ei aktivoinut typen viereistä hiiliatomia, vaikka adsorptioenergiaan perus-tuva yksinkertaisempi malli ennustikin päinvastoin. Sen sijaan viisi hiiliatomia sisältävien hiiliren-kaiden muodostumisen havaittiin parantavan katalyysiä avoimilla nanoputkilla. Rengasjännityksen ehdotettiin olevan pääasiallinen syy havaintoon, mikä osaltaan ennustaisi että viisirenkaat olisivat aktiivisempia kuin tavalliset kuusirenkaat myös muissa hiilimateriaaleissa kuten fullereenissä. DFT:llä laskettujen aktivaatio- ja reaktioenergioiden tarkkuutta arvioitiin käyttämällä diabaattisiin elektronitiloihin perustuvaa vaihtoehtoista lähestymistapaa, jota sovelletaan esimerkiksi Marcuksen elektroninsiirtoteoriassa. Tämän menetelmän tulisi vähentää elektronitiheyden liiallisen delokalisaation aiheuttamia virheitä DFT:ssä. Työssä kehitettiin näissä simulaatioissa tarvittavia tiheysrajoitettuun DFT:hen (CDFT) perustuvia työkaluja. Saadut tulokset osoittivat että tavallinen DFT aliarvioi aktivaatioenergioita ja yliarvioi reaktioenergioita. Mallin laajemman hyödyntämisen ehdotettiin olevan varteenotettava tutkimussuuntaus tulevaisuudessa.Työssä kehitettyjen CDFT-menetelmien tarkkuus varmistettiin toistamalla aiempia laskuja varauksensiirtoreaktioille kaasufaasissa. Menetelmän suorituskykyä suurissa nestefaasisysteemeissä arvioitiin laskemalla sekahapetusasteisen orgaanisen yhdisteen elektroninsiirtoparametrit Marcus-teorialla käyttämällä molekyylidynamiikkaa. Reaktion alku- ja lopputiloja kuvattiin CDFT-menetelmällä luoduilla elektronitiloilla, joiden energiaeroa ja elektronista kytkentää mitattiin jatkuvasti simulaatioajan funktiona. Aikakeskiarvoina lasketut Marcus-parametrit olivat hyvässä sopusoinnussa kokeellisten tulosten kanssa korostaen solvataatioilmiöiden tarkan mallinnuksen merkitystä. fi
dc.format.extent 86 + app. 62
dc.format.mimetype application/pdf en
dc.language.iso en en
dc.publisher Aalto University en
dc.publisher Aalto-yliopisto fi
dc.relation.ispartofseries Aalto University publication series DOCTORAL DISSERTATIONS en
dc.relation.ispartofseries 220/2018
dc.relation.haspart [Publication 1]: Nico Holmberg, Kari Laasonen. Ab Initio Electrochemistry: Exploring the Hydrogen Evolution Reaction on Carbon Nanotubes. The Journal of Physical Chemistry C, 2015, 119, 6166–16178. Full Text in Acris/Aaltodoc: http://urn.fi/URN:NBN:fi:aalto-201611175567. DOI: 10.1021/acs.jpcc.5b04739
dc.relation.haspart [Publication 2]: Nico Holmberg, Kari Laasonen. Theoretical Insight into the Hydrogen Evolution Activity of Open-Ended Carbon Nanotubes. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2015, 6, 3956–3960. Full Text in Acris/Aaltodoc: http://urn.fi/URN:NBN:fi:aalto-201611175579. DOI: 10.1021/acs.jpclett.5b01846
dc.relation.haspart [Publication 3]: Nico Holmberg, Kari Laasonen. Efficient Constrained Density Functional Theory Implementation for Simulation of Condensed Phase Electron Transfer Reactions. Journal of Chemical Theory and Computation, 2017, 13, 587–601. Full Text in Acris/Aaltodoc: http://urn.fi/URN:NBN:fi:aalto-201701191302. DOI: 10.1021/acs.jctc.6b01085
dc.relation.haspart [Publication 4]: Nico Holmberg, Kari Laasonen. Diabatic model for electrochemical hydrogen evolution based on constrained DFT configuration interaction. The Journal of Chemical Physics, 2018, 149, 104702. Full Text in Acris/Aaltodc: http://urn.fi/URN:NBN:fi:aalto-201810025209. DOI: 10.1063/1.5038959
dc.subject.other Chemistry en
dc.subject.other Computer science en
dc.title Hydrogen Evolution Reaction on Carbon Nanotubes: Insights from Electronic Structure Theory en
dc.title Elektronirakenteen vaikutus vedynkehitysreaktion katalyysiin hiilinanoputkilla fi
dc.type G5 Artikkeliväitöskirja fi
dc.contributor.school Kemian tekniikan korkeakoulu fi
dc.contributor.school School of Chemical Technology en
dc.contributor.department Kemian ja materiaalitieteen laitos fi
dc.contributor.department Department of Chemistry and Materials Science en
dc.subject.keyword density functional theory en
dc.subject.keyword electrocatalysis en
dc.subject.keyword hydrogen evolution reaction en
dc.subject.keyword diabatic electronic state en
dc.subject.keyword carbon nanotube en
dc.subject.keyword tiheysfunktionaaliteoria fi
dc.subject.keyword elektrokatalyysi fi
dc.subject.keyword vedynkehitysreaktio fi
dc.subject.keyword diabaattinen elektronitila fi
dc.subject.keyword hiilinanoputki fi
dc.identifier.urn URN:ISBN:978-952-60-8283-7
dc.type.dcmitype text en
dc.type.ontasot Doctoral dissertation (article-based) en
dc.type.ontasot Väitöskirja (artikkeli) fi
dc.contributor.supervisor Laasonen, Kari, Prof., Aalto University, Department of Chemistry and Materials Science, Finland
dc.opn Blumberger, Jochen Prof., University College London, UK
dc.rev Pavanello, Michele, Prof., Rutgers University, United States
dc.rev Skúlason, Egill, prof., University of Iceland, Iceland
dc.date.defence 2018-11-23
local.aalto.acrisexportstatus checked 2019-02-20_1426
local.aalto.formfolder 2018_11_05_klo_16_25
local.aalto.archive yes


Files in this item

This item appears in the following Collection(s)

Show simple item record

Search archive


Advanced Search

article-iconSubmit a publication

Browse