Ab initio molecular dynamics simulation of the platinum–water interface: Insights into structure and electrocatalytic properties

Abstract

In this thesis, the electrocatalytically relevant platinum--water interface was studied using ab initio molecular dynamics simulations based on density functional theory (DFTMD). Specifically, the structural and electronic properties of the unreconstructed (111), (100) and (110) crystal facets of platinum were investigated with explicit inclusion of chemisorbed hydrogen species and a considerable water film. The RPBE-D3 exchange-correlation functional was applied. The employed equilibrium hydrogen coverages were estimated based on static calculations to ca. 2/3 ML on Pt(111) and 4/3 ML on Pt(100) and Pt(110). Performed DFTMD simulations demonstrate that all hydrogen covered surfaces are more hydrophobic than their clean counterparts, exhibiting negligible water ordering. A slight preference of H-down water orientation was observed in the water contact layer of all systems. The chemisorbed hydrogen atoms on Pt(111) and Pt(110) were found to be surprisingly mobile, while a more stationary adlayer was evidenced on Pt(100). This finding was observed to correlate with the hydrogen adsorption energies and the magnitude of hydrogen--hydrogen repulsion in vacuum. Surprisingly, hydrogen adatoms on the Pt(111) surface were found to spontaneously migrate from the presumed deep face-centered cubic sites to the slightly less preferential top sites. The electronic properties were studied dynamically by sampling the potential of zero charge (PZC) as well as adsorption and solvation induced changes in the work function and the surface dipole density. The PZCs 0.40 V, 0.55 V and 0.92 V were observed for the (111), (100) and (110) facets, respectively. The value for the Pt(110) surface was found to disagree with experimental estimates suggesting a significantly lower PZC. The work function change due to interfacial charge redistribution was observed to be negative for all surfaces, indicating an induced surface dipole oriented away from the surface. This was attributed to an adsorption and solvation induced depletion of the surface overspill electron density. In contrast, the work function change due to interfacial water reorientation was found to be positive, in line with the negatively directed dipole moment of the preferential H-down orientation. Ultimately, a work function reduction was evidenced for the Pt(111) and (100) facets, while for Pt(110) a net work function increase was observed. This structure dependence was attributed to a pronounced charge transfer from Pt to the hydrogen adlayer on the less close-packed surfaces, consequently decreasing the magnitude of the negative work function change due to electronic effects.

I detta diplomarbete har den elektrokatalytiskt relevanta gränsytan mellan platina och vatten studerats med hjälp av ab initio molekyldynamiska simuleringar baserade på täthetsfunktionalteori (DFTMD). De orekonstruerade (111), (100) och (110) platinaytornas struktur och elektroniska egenskaper karakteriserades med explicit beakting av kemisorberade väteatomer samt en ansenlig vattenfas. I beräkningarna tillämpades RPBE-D3 utbytes- och korrelationsfunktionalen. De studerade täckningsgraderna av väte bestämdes genom statiska beräkningar uppgå till ca. 2/3 ML på Pt(111) och 4/3 ML på Pt(100) samt Pt(110). Enligt de genomförda DFTMD-simuleringarna är alla studerade ytor mer hydrofobiska än motsvarande vätefria system, och uppvisar således försumbar strukturering av vatten. Vattenmolekylerna närmast de studerade ytorna observerades i genomsnitt föredra en H-ned orientation. De adsorberade väteatomerna på Pt(111) och Pt(110) konstaterades vara överraskande rörliga, medan väteskiktet på Pt(100) var synnerligen stationärt. Den varierande ytdiffusiviteten observerades korrelera med adsorptionsenergin av väte på de respektive ytorna samt väte--väte repulsionens omfattning i vakuum. Vidare sågs väteadsorbaterna på Pt(111) spontant ockupera topp-adsorptionslägen utöver de enligt statiska vakuumberäkningar favoriserade kubiskt ytcentrerade adsorptionslägena. Ytornas elektroniska egenskaper studerades dynamiskt genom sampling av potentialen vid nolladdning (PZC) samt förändringar i utträdesarbetet och ytdipoltätheten. PZC-värdena 0.40 V, 0.55 V samt 0.92 V beräknades för de respektive (111)-, (100)- och (110)-ytorna. Värdet för Pt(110) observerades stå i strid med experimentella resultat, som indikerar ett avsevärt lägre värde. Förändringen i utträdesarbetet på grund av laddningsomfördelning vid gränsytorna visades vara negativt för alla system, vilket antyder på en inducerad ytdipol med positiv riktning från ytan mot vattenfasen. Detta tillskrevs en utarmning av utläckt elektrontäthet i vakuumet som en följd av väteadsorption och solvatisering. Däremot observerades omorientering av vattenmolekyler vid gränsytan leda till en ökning i utträdesarbetet på samtliga platinaytor, i linje med det negativt riktade dipolmomentet för den favoriserade H-ned orientationen. Totalt påvisades väteadsorption och solvatisering slutligen resultera i en reducering i utträdesarbetet för Pt(111) och Pt(100), medan för Pt(110) observerades en nettoökning i utträdesarbetet. Detta strukturberoende hänfördes till en ökad laddningsöverföring från platina till väteadsorbaterna på de mindre tätpackade ytorna.