Different approaches for surface modifications : formation of inhibitive film on copper surfaces and surfaces functionalised with Ag nanoparticles

Abstract

The purpose of this study was to investigate different surface modifications and two different approaches have been studied in this Thesis. In the first part, the purpose was to study the mechanism for the formation of inhibitive copper-benzotriazole [Cu(I)-BTA] film and in the second part, the surface modifications were done with Ag nanoparticles to create for example antibacterial surfaces. The formation of an inhibitive [Cu(I)-BTA] film on copper and copper alloy surfaces has been investigated as a function of potential, alloying element and oxygen content in the surrounding environment. Measurements were performed using scanning electrochemical microscope (SECM) with which the change from a conductive to an insulating surface can be detected. The potential of copper substrate was observed to have a crucial effect on the formation of inhibitive [Cu(I)-BTA] film. At positive potentials (from −0.2 V to open circuit potential) the formation of the film can be detected as a function of exposure time for benzotriazole (BTAH). At negative potentials the copper surface stayed conductive even after four hours exposure leading to a conclusion that no inhibitive film can form on the surface. This leads to a final conclusion that adsorption is not enough for the inhibition of copper. Also, the effect of alloying elements (in this study silver and phosphorus) was observed. Both of these elements decreased the rate of film formation and in the case of silver enrichment on the surface, film formation was totally absent. Moreover, the role of oxygen in the film formation was studied in this thesis and it was observed that oxygen is needed for the formation of inhibitive film on copper surface. In addition, surface modifications with Ag nanoparticles – which possess interesting properties like antibacteriality and Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS) – have been studied. When Ag nanoparticles are embedded into the sol-gel films it was observed that their presence increased the barrier properties of the film. Furthermore, the stability of the films was able to be improved by low temperature O2 and H2 plasma treatments. A novel route for the formation of ultra-thin films with attached Ag nanoparticles is outlined in this Thesis. Ultra-thin films do not show antibacterial properties, inducing that attached nanoparticles are not antibacterial in the tested system but sufficient amount of dissolution of silver is needed. This study also questions the currently widely used testing methods. SERS activity of the ultra-thin films is not observed but with a slight modification in synthesis to create thicker films containing more Ag on the surface produces good SERS enhancement. The enhancement factor is 1·107 which is a relatively high value when thinking of practical applications as a SERS probe.

Tässä väitöskirjassa on tutkittu erilaisia lähestymistapoja pintojen muokkaukseen. Ensimmäisen osan tavoitteena on ollut selvittää suojaavan kupari-bentsotriatsolikerroksen [Cu(I)-BTA] muodostumismekanismia ja toisen osan tavoite on ollut tutkia pintojen muokkausta Ag nanopartikkeleilla lähinnä niiden antibakteeristen ominaisuuksien takia.Suojaavan [Cu(I)-BTA]-kerroksen muodostumista tutkittiin kuparin ja kupariseosten pinnalle potentiaalin, kupariseokseen lisättävän alkuaineen tai ympäristön happipitoisuuden funktiona. Pintoja tutkittiin sähkökemiallisella pyyhkäisymikroskoopilla (SECM), jonka avulla voidaan tutkia johtavan pinnan muuttumista eristäväksi pinnaksi. Kuparin potentiaali vaikuttaa suojaavan [Cu(I)-BTA]-kerroksen muodostumiseen. Positiivisilla potentiaaleilla (-0.2 V:sta avoimen virtapiirin potentiaaliin) kerroksen muodostuminen tapahtui bentsotriatsolin (BTAH) altistusajan funktiona; negatiivisilla potentiaaleilla suojaavaa kerrosta ei havaittu edes neljän tunnin altistusajan jälkeen eli suojaavaa kerrosta ei muodostu pinnalle. Tästä voidaan päätellä että pelkkä BTAH:n adsorptio ei ole riittävä suojaamaan kuparipintaa. Myös kupariseokseen lisättävät alkuaineet (fosfori ja hopea) hidastivat suojaavan kerroksen muodostumista. Hopea esti kokonaan kerroksen muodostumisen suurilla hopeapitoisuuksilla. Hapen läsnäolo todettiin välttämättömäksi suojaavan kerroksen muodostumisessa.Lisäksi tässä työssä tutkittiin pintojen muokkausta Ag nanopartikkeleilla, joilla on monia mielenkiintoisia ominaisuuksia kuten antibakteerisuus tai nk. SERS-aktiivisuus eli ne voivat vahvistaa Raman spektriä moninkertaisesti. Kun Ag nanopartikkelit muodostettiin sol-gel-kerroksen sisälle, ne estivät paremmin liuoksen tunkeutumista kerroksen läpi. O2- ja H2 –plasmakäsittelyillä sol-gel-kerrosten stabiilisuus kasvoi. Tässä työssä esitellään myös uusi tapa valmistaa hyvin ohuita Ag nanopartikkelikerroksia siten, että nanopartikkelit ovat tiukasti pinnassa kiinni. Nämä ohuet kerrokset eivät osoittaneet bakteerien kasvun hidastumista antibakteerisuuskokeissa eli tiukasti kiinnitetyt nanopartikkelit eivät itsessään ole antibakteerisia tutkitussa systeemissä, vaan hopean liukeneminen pinnalta on välttämätön. Lisäksi tässä työssä kyseenalaistetaan tällä hetkellä runsaasti käytettyjen testimenetelmien sopivuutta vastaavankaltaisiin tilanteisiin. Ohuiden kalvojen SERS-aktiivisuutta ei myöskään havaittu, mutta pienellä muutoksella synteesiprosessissa voitiin valmistaa paksumpia kalvoja, jotka sisältävät enemmän Ag nanopartikkeleita. Nämä kerrokset ovat SERS-aktiivisia ja niiden SERS-vahvistuskerroin on jopa 1·107, joka on riittävän korkea arvo ajatellen käytännön sovelluksia SERS-anturina.