Characterisation of lignocellulose components by analytical pyrolysis gas chromatography mass spectrometry

Abstract

Analytical pyrolysis combined with gas chromatography mass spectrometry (Py-GC/MS) is a technique that can be used for the analysis of lignocellulose materials in situ. Pyrolysis degradation products provide information concerning the nature and origin of the initial sample. The main aim of this thesis was to apply analytical pyrolysis for lignin and carbohydrate characterisation from various lignocellulosic plant materials. Isothermal pyrolysis was the main technique utilised. In addition, thermochemolysis, thermal desorption and fractionated pyrolysis were applied in order to provide better understanding of the changes observed in lignin structure and carbohydrate composition in various materials and processes. In pyrolysis, hardwood lignin is degraded to guaiacyl and syringyl type pyrolysis degradation products with similar side chain structures, whereas carbohydrates form stable anhydrosugars. Lignin degradation products can be used to define the lignin composition and S/G ratio of the wood feedstocks. However, Py-GC/MS cannot be recommended for the comparison of carbohydrate composition between different wood species. Information on lignin structure and quantity was obtained directly from pulps by Py-GC/MS. Decrease of oxygenated lignin pyrolysis products and increase of short side chain structures were associated with beta-ether bond cleavage. Decrease of the short side chain structures as a function of delignification was interpreted to indicate leaching of the lignin products formed in cooking, and thus enrichment of native lignin in the residual pulp lignin. Due to the more complex chemical structure of brewers spent grain than of wood, its lignin composition was characterised by Py-GC/MS and thermochemolysis. Thermochemolysis results demonstrated that Py-GC/MS leads to underestimation of native type syringyl structures and S/G ratios. In addition, thermochemolysis with TMAAc and TMAH reagents was applied as a means to differentiate between free fatty acids and esters, respectively. The results showed that thermochemolysis with alkaline TMAH can be used to determine total fatty acid contents from the aliphatic and aromatic esters. TMAAc can be used to distinguish between free acids and aliphatic esters, but not between aromatic esters and free acids. In addition a thermal desorption method was developed to provide information on the odorous volatile organic compounds released from lignin. The method is applicable to the comparison of different lignin samples below their thermal degradation temperatures.

Pyrolyysi-kaasukromatografia-massaspektrometrialla (Py-GC/MS) voidaan analysoida lignoselluloosamateriaaleja ilman tarvetta eristää niiden komponentteja. Pyrolyysituotteet antavat tietoa tutkittavan näytteen luonteesta ja alkuperästä. Tässä väitöskirjassa tutkittiin laajasti analyyttisen pyrolyysin soveltuvuutta ligniinin ja hiilihydraattien karakterisointiin erilaisista lignoselluloosamateriaaleista. Pääasiallisena menetelmänä käytettiin isotermistä pyrolyysiä. Sen lisäksi hyödynnettiin termokemolyysi-, termodesorptio- ja fraktiopyrolyysitekniikoita, jotta voitiin paremmin ymmärtää muutoksia ligniinin rakenteessa ja hiilihydraattien koostumuksessa eri materiaaleissa ja prosesseissa. Pyrolyysissä hiilihydraatit muodostavat stabiileja anhydrosokereita, kun taas lehtipuun ligniini hajoaa sivuketjurakenteeltaan analogisiksi guajasyyli- ja syringyylityyppisiksi yhdisteiksi. Näiden pyrolyysituotteiden avulla voidaan lignoselluloosaraaka-aineista määrittää ligniinin koostumus ja syringyyli-guajasyylisuhde (S/G). Työssä saatujen tulosten perusteella Py-GC/MS-tekniikkaa ei kuitenkaan voida suositella hiilihydraattikoostumuksen vertaamiseen eri puulajien välillä. Kemiallisten massojen Py-GC/MS antoi tietoa ligniinin pitoisuudesta ja rakenteesta ilman edeltävää ligniinin eristystä. Työssä havaittiin, että happea sisältävien ligniinin pyrolyysin hajoamistuotteiden väheneminen ja lyhyen sivuketjun omaavien rakenteiden lisääntyminen ovat yhteydessä keiton aikana tapahtuneeseen beta-eetterisidosten katkeamiseen. Vastaavasti lyhyen sivuketjun omaavien pyrolyysituotteiden väheneminen massaa valkaistaessa osoitti keittoprosessissa syntyneiden kemiallisten rakenteiden poistuvan ja natiivin kaltaisen ligniinin rikastuvan massan jäännösligniiniin. Koska panimomäskillä on monimutkaisempi kemiallinen koostumus kuin puulla, sen ligniinin rakennetta luonnehdittiin sekä Py-GC/MS- että termokemolyysitekniikoilla. Termokemolyysin antamat tulokset osoittivat, että Py-GC/MS aliarvioi luonnollisten syringyylirakenteiden osuuden ja S/G-suhteen. Termokemolyysiä sovellettiin myös erottamaan vapaat rasvahapot niiden estereistä käyttämällä TMAAc- ja TMAH-reagensseja. Tulokset osoittivat, että alkalista TMAH-reagenssia voidaan käyttää kokonaisrasvahappopitoisuuden määrittämiseen sekä alifaattisista että aromaattisista estereistä. TMAAc-reagenssia voidaan puolestaan käyttää erottamaan vapaat hapot ja alifaattiset esterit, mutta ei aromaattisia estereitä ja vapaita happoja. Lisäksi kehitettiin termodesorptioon perustuva menetelmä ligniinistä haihtuvien haisevien orgaanisten yhdisteiden määrittämiseksi. Menetelmä soveltuu erilaisten ligniininäytteiden vertailuun lämpötiloissa, jotka ovat alle niiden termisen hajoamislämpötilan.