Development of XPS data analysis and its application to gas sensor and catalyst surface studies

Abstract

In many applications of surface science, the key question is the chemical composition of the surface. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), also known as electron spectroscopy for chemical analysis (ESCA), is an experimental technique which is commonly used in these studies. In this method, the sample is irradiated with x-rays of known energy, thus causing emission of electrons by the photoelectric effect. The binding energy spectrum of these photoelectrons is recorded, and by analyzing the spectrum, the elements and their chemical states can be determined within a few nanometers from the sample surface. The two main steps in the data analysis are subtracting the background intensity caused by inelastically scattered photoelectrons and resolving the overlapping contributions of different chemical species.

This work deals with development of methods for XPS data analysis. Decomposing spectra with overlapping states by curve-fitting is illustrated with a case study of iron and chromium oxides. A lineshape suitable for fitting the core level spectra is described and the differences between three background subtraction methods are investigated. When studying typical sources of uncertainty, the choice of the background turns out to be significant. Factor analysis is presented as an alternative method to determine the contributions of different chemical states in a set of XPS spectra. Aspects affecting the accuracy of the analysis results are pointed out and modifications to a commonly used analysis procedure are proposed. It is shown that in the case of two-component data, a simple scanning of a delta peak along the binding energy axis is capable of generating acceptable component spectra.

The described analysis methods are utilized in two different applications, chromium oxide catalyst and iron oxide gas sensor. In both of these, the functionality of the surface depends strongly on the chemical state of the metal ions. In the catalyst study, XPS is used to analyze the chemical states of chromium in samples subjected to oxidation and reduction treatments. In the case of the gas sensor, XPS provides insight into the sensing mechanism of an iron oxide thin film.

Avainkysymys monissa pintatutkimuksen sovelluksissa on pinnan kemiallinen koostumus. Laajalti käytetty kokeellinen menetelmä tämän selvittämiseen on röntgenherätteinen fotoelekronispektroskopia (XPS, ESCA). Siinä tutkittavaan pintaan kohdistetaan energialtaan tunnettua röntgensäteilyä, joka irrottaa pinnasta elektroneja valosähköisen ilmiön kautta. Näiden ns. fotoelektronien sidosenergiaspektri mitataan, ja spektriä analysoimalla voidaan määrittää alkuaineet ja niiden kemialliset tilat muutaman nanometrin syvyydellä pinnasta. XPS-spektrin analysoinnin pääkohdat ovat epäelastisesti sironneiden fotoelektronien aiheuttaman taustan poistaminen ja spektrissä osittain päällekkäin olevien tilojen intensiteettien määrittäminen.

Väitöskirjassa käsitellään XPS-menetelmän data-analyysin kehittämistä. Spektrissä päällekkäin olevien tilojen erottamista käyränsovituksen avulla havainnollistetaan esimerkillä rauta- ja kromioksideista. Lisäksi esitetään funktio, joka soveltuu hyvin näiden materiaalien sisäkuorten spektrien sovittamiseen, ja tarkastellaan kolmen eri taustavähennysmenetelmän eroja. Tutkittaessa analyysiin liittyviä virhelähteitä taustavähennysmenetelmän valinta osoittautuu merkittäväksi. Toisena menetelmänä kemiallisten tilojen osuuksien selvittämiseen väitöskirjassa tarkastellaan faktorianalyysiä. Työssä käsitellään sen tarkkuuteen vaikuttavia seikkoja ja esitetään muunnos yleisesti käytettyyn analyysitapaan. Lisäksi osoitetaan, että spektrien selittyessä kahdella komponentilla niiden muoto on löydettävissä helposti liikuttelemalla delta-piikkiä sidosenergia-akselilla.

Esitettyjä analyysimenetelmiä sovelletaan väitöskirjassa kahteen tutkimuskohteeseen: kromioksidikatalyyttiin ja rautaoksidikaasuanturiin. Näissä molemmissa pinnan toiminnallisuus riippuu voimakkaasti metalli-ionien kemiallisesta tilasta. Työn katalyyttiä käsittelevässä osassa XPS-menetelmällä analysoidaan kemiallisia tiloja krominäytteestä, joka on altistettu hapetus- ja pelkistyskäsittelyille. Kaasuanturia tutkittaessa XPS-menetelmällä selvitetään rautaoksidiohutkalvon toimintaa kaasuherkkänä materiaalina.