Single-site catalysts and functional comonomers in coordination polymerization of olefins

Abstract

Three novel transition-metal complexes were studied as catalysts in ethylene polymerization. The aminopyridinato complexes bis(2-benzylaminopyridinato)trichlorotantalum(V) and trichlorobis[2,6-di(phenylamino)pyridinato-N,N']tantalum(V) exhibited moderately high catalytic activities when activated by methylaluminoxane (MAO). The ethylenebis(salicylideneiminato)zirconium dichloride/MAO showed low activity when used as a homogeneous system, but activities were moderate when it was supported on silica. Under industrially relevant conditions all three systems yielded polyethylene with linear structure and moderately high molar mass.

Oxygen- and nitrogen-functional alkenes were studied as comonomers in copolymerizations with ethylene and propylene catalyzed by bridged zirconocene/MAO catalysts. The presence of comonomer decreased the activity of the catalyst. The magnitude of the decrease was dependent on the nature of the functional group. Among the oxygen-functional comonomers the alcohols and ethers performed better, whereas the ketone and the less shielded ester had a stronger poisoning effect. Similarly, amines were better tolerated than the corresponding amides. In general, the more shielded comonomers had slightly less negative effect on the catalyst activity.

The interactions of several oxygen-functional comonomers with metallocene catalyst components were investigated by NMR. The reactions were found to depend on the nature of the functionality. The alcohols formed aluminum alkoxides with MAO, whereas the ethers remained mainly in the form of free comonomers. Nevertheless, these comonomers behaved in the same way in copolymerizations, which suggests that alkoxide formation is not a prerequisite for copolymerizability.

Functionalized polyolefins with reactive alcohol, acid, ester, ether, amine, or amide groups were synthesized. The maximum amount of comonomer in the polymer was 3.6 mol %. NMR and DSC studies indicated that the comonomer was randomly distributed in the polymer chain. The molar masses of the copolymers were lower than those of the corresponding homopolymers. The functionalized polyethylenes were found to act as effective compatibilizers in polyethylene/polyamide 6 blends, increasing both toughness and stiffness.

Kolmea uutta siirtymämetallikompleksia tutkittiin eteenin polymerointikatalyytteinä. Aminopyridinaattikompleksit bis(2-bentsyyliaminopyridinaatti)triklooritantaali(V) ja triklooribis[2,6-di(fenyyliamino)pyridinaatti-N,N']tantaali(V) olivat aktiivisuudeltaan kohtalaisen korkeita metyylialumiinioksaanilla (MAO) aktivoituina. Etyleenibis(salisylideeni-iminaatti)zirkonium dikloridi/MAO -katalyytin aktiivisuus oli matala homogeenisena, mutta silikalle kiinnitettynä saavutettiin kohtalainen aktiivisuus. Kaikki kolme katalyyttiä tuottivat teollisesti mielekkäissä olosuhteissa rakenteeltaan suoraketjuista polyeteeniä, jolla on kohtalaisen korkea moolimassa.

Happi- ja typpifunktionaalisia alkeeneja tutkittiin komonomeereinä kopolymeroinneissa eteenin ja propeenin kanssa käyttäen silloitettu zirkonoseeni/MAO -katalyyttejä. Funktionaalisten komonomeerien havaittiin laskevan katalyytin aktiivisuutta. Aktiivisuuden laskun voimakkuus riippui funktionaalisen ryhmän luonteesta. Happifunktionaalisista komonomeereistä alkoholit ja eetterit toimivat parhaiten, kun taas ketoni ja vähemmän suojattu esteri myrkyttivät katalyyttiä enemmän. Samoin katalyytin havaittiin sietävän amiineja paremmin kuin vastaavia amideja. Yleisesti ottaen paremmin suojatut komonomeerit vaikuttivat katalyytin aktiivisuuteen hieman vähemmän negatiivisesti.

Erilaisten happifunktionaalisten komonomeerien vuorovaikutusta metalloseenikatalyyttikomponenttien kanssa tutkittiin NMR:llä. Reaktioiden todettiin riippuvan funktionaalisuuden luonteesta. Alkoholit muodostivat alumiinialkoksideja MAO:n kanssa, kun taas eetterit säilyivät pääasiassa vapaina. Siitä huolimatta nämä komonomeerit käyttäytyivät samoin kopolymeroinneissa, mikä viittaa siihen, että alkoksidin muodostus ei ole edellytys kopolymeroitumiselle.

Työssä kyettiin valmistamaan funktionaalisia polyolefiineja, jotka sisältävät reaktiivisia alkoholi-, happo-, esteri-, eetteri-, amiini- tai amidiryhmiä. Suurin komonomeeripitoisuus polymeerissä oli 3,6 mol-%. NMR- ja DSC-tutkimusten perusteella komonomeerit olivat satunnaisesti jakautuneina polymeeriketjussa. Kopolymeerien moolimassat olivat matalampia kuin vastaavien homopolymeerien. Funktionaalisten polyeteenien havaittiin toimivan tehokkaina kompatibilisaattoreina polyeteeni/polyamidi 6 -seoksissa lisäämällä sekä seoksien sitkeyttä että jäykkyyttä.