Tailoring of polypropylene structures and properties with metallocene catalysis

 |  Login

Show simple item record

dc.contributor Aalto-yliopisto fi
dc.contributor Aalto University en
dc.contributor.author Tynys, Antti
dc.date.accessioned 2012-02-24T08:20:45Z
dc.date.available 2012-02-24T08:20:45Z
dc.date.issued 2007-06-18
dc.identifier.isbn 978-951-22-8784-0
dc.identifier.issn 1795-4584
dc.identifier.uri https://aaltodoc.aalto.fi/handle/123456789/2871
dc.description.abstract Propylene was polymerised with individual and mixed metallocenes activated by methylaluminoxane. Homogeneous as well as heterogeneous systems were applied, and copolymerisations were conducted with ethylene, 1-hexene and 1,9-decadiene. The copolymers showed lower heat of fusion values and melting temperatures as compared with the corresponding homopolymers. Copolymerisation with 1,9-decadiene resulted in the formation of long-chain branched structures, which was observed as an increase in molecular weight and broader molecular weight distribution. Homopolymers produced with combined heterogeneous catalyst systems had broader or bimodal molecular weight distribution and improved processability. In the case of rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-1-Ind)2ZrCl2, the presence of ethylene decreased the molecular weight due to β-H transfer to a coordinated ethylene monomer. For rac-Me2Si(2-i-Pr-4-[3,5-Me2-Ph]-Ind)2ZrCl2 this termination route was blocked due to the sterical hindrance created by the bulky substituents of the catalyst. Chemical treatment of methylaluminoxane solution with a sterically hindered phenol was an effective method to remove trimethylaluminium residuals and suppress chain transfer to aluminium. Propylene was polymerised with a homogeneous binary catalyst system consisting of catalyst precursors Ph2C(Cp)(Flu)ZrCl2 (syndiospecific catalyst) and rac-Me2Si(4-t-Bu-2-Me-Cp)2ZrCl2 (isospecific catalyst). The polymerisation behaviour of the catalysts in the binary catalyst system deviated from the behaviour observed for the catalysts individually, indicating an interaction between the catalysts. It was demonstrated that trimethylaluminium operated as a chain shuttling agent and transferred growing polymer chains between active catalyst sites; a stereoblock copolymer consisting of syndiotactic and isotactic blocks was formed. The binary catalyst system was also applied in 1,9-decadiene copolymerisations, and a novel copolymer structure was produced, in which diene linked together polypropylene chains of different tacticities. The copolymer was tested as compatibiliser in a blend of syndiotactic and isotactic polypropylenes. The compatibilised blend showed higher modulus and yield strength values than a 1:1 blend of syndiotactic and isotactic polypropylenes. en
dc.description.abstract Yksittäisiä metalloseenikatalyytejä sekä metalloseenikatalyyttien seoksia tutkittiin propeenin polymeroinneissa. Polymerointeja suoritettiin sekä heterogeenisilla että homogeenisilla katalyyteillä käyttäen metyylialumiinioksaania kokatalyyttinä. Lisäksi tutkittiin mahdollisuutta valmistaa propeenin kopolymeerejä eteenin, 1-hekseenin ja 1,9-dekadieenin kanssa. Kopolymeerien kiteisyys ja sulamislämpötilat olivat alhaisempia verrattua vastaaviin homopolymeereihin. 1,9-dekadieenikopolymeereissä havaittiin pitkäketjuhaarautuneisuutta, joka aiheutti moolimassan kasvua sekä moolimassajakauman leventymistä. Polypropeenin työstettävyyttä parannettiin polymeroimalla propeenia heterogeenisella yhdistelmäkatalyytillä, jolloin saavutettiin joko leveämpi tai bimodaalinen moolimassajakauma. rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-1-Ind)2ZrCl2 katalyytillä eteenin läsnä olo laski moolimassaa johtuen β-H vaihdosta koordinoituneeseen eteenimonomeeriin. Tämä terminaatiomekanismi pystyttiin estämään modifioimalla katalyytin rakennetta: polymeroinneissa katalyytillä rac-Me2Si(2-i-Pr-4-[3,5-Me2-Ph]-Ind)2ZrCl2 β-H vaihtuminen koordinoituneeseen eteenimonomeeriin oli estynyt. Metyylialumiinioksaani liuoksen kemiallinen käsittely steerisesti estyneellä fenolilla poisti vapaan trimetyylialumiinin kokatalyyttiliuoksesta, jolloin saatiin estettyä terminaatio ketjun vaihdolla alumiiniin. Homogeenista kaksoiskatalyyttisysteemiä, joka koostui katalyyteistä Ph2C(Cp)(Flu)ZrCl2 (syndiospesifinen) ja rac-Me2Si(4-t-Bu-2-Me-Cp)2ZrCl2 (isospesifinen), tutkittiin propeenin polymeroinneissa. Katalyyttien polymerointikäyttäytyminen erosi polymerointikäyttäytymisestä, joka havaittiin yksittäisille katalyyteille osoittaen, että kaksoiskatalyyttisysteemissä aktiivisten katalyyttikeskusten välillä oli vuorovaikutuksia. Trimetyylialumiini siirsi kasvavia polymeeriketjuja aktiivisten katalyyttikeskusten välillä, joka johti stereoblokki kopolymeerin muodostumiseen. Kaksoiskatalyyttisysteemiä käytettiin lisäksi 1,9-dekadieenin kopolymeroinneissa, jolloin muodostui uudenlainen kopolymeerirakenne, jossa dieeni yhdisti isotaktisen ja syndiotaktisen polymeeriketjun toisiinsa. Muodostunutta kopolymeeriä seostettiin isotaktisen ja syndiotaktisen polypropeenin kanssa, joka paransi samanaikaisesti sekä moduulia että vetolujuutta verrattuna isotaktisen ja syndiotaktisen polypropeenin 1:1 seokseen. fi
dc.format.extent 57, [59]
dc.format.mimetype application/pdf
dc.language.iso en en
dc.publisher Helsinki University of Technology en
dc.publisher Teknillinen korkeakoulu fi
dc.relation.ispartofseries TKK dissertations en
dc.relation.ispartofseries 72 en
dc.relation.haspart Tynys, A., Saarinen, T., Hakala, K., Helaja, T., Vanne, T., Lehmus, P., Löfgren, B., Ethylene–propylene copolymerisations: effect of metallocene structure on termination reactions and polymer microstructure, Macromolecular Chemistry and Physics 206 (2005) 1043-1056.
dc.relation.haspart Tynys, A., Eilertsen, J. L., Rytter, E., Zirconocene propylene polymerisation: controlling termination reactions, Macromolecular Chemistry and Physics 207 (2006) 295-303.
dc.relation.haspart Tynys, A., Eilertsen, J. L., Seppälä, J. V., Rytter, E., Propylene polymerizations with a binary metallocene system – chain shuttling caused by trimethylaluminium between active catalyst centers, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 45 (2007) 1364-1376.
dc.relation.haspart Tynys, A., Saarinen, T., Bartke, M., Löfgren, B., Propylene polymerisations with novel heterogeneous combination metallocene catalyst systems, Polymer 48 (2007) 1893-1902. [article4.pdf] © 2007 Elsevier Science. By permission.
dc.relation.haspart Tynys, A., Eilertsen, J. L., Seppälä, J. V., Rytter, E., Copolymerisation of 1,9-decadiene and propylene with binary and isolated metallocene systems, Polymer 48 (2007) 2793-2805. [article5.pdf] © 2007 Elsevier Science. By permission.
dc.subject.other Chemistry en
dc.title Tailoring of polypropylene structures and properties with metallocene catalysis en
dc.title Räätälöityjä polypropeenin rakenteita ja ominaisuuksia metalloseenikatalyysillä fi
dc.type G5 Artikkeliväitöskirja fi
dc.description.version reviewed en
dc.contributor.department Department of Chemical Technology en
dc.contributor.department Kemian tekniikan osasto fi
dc.subject.keyword binary catalyst system en
dc.subject.keyword copolymer en
dc.subject.keyword metallocene en
dc.subject.keyword polypropylene en
dc.subject.keyword kaksoiskatalyytti fi
dc.subject.keyword kopolymeeri fi
dc.subject.keyword metalloseeni fi
dc.subject.keyword polypropeeni fi
dc.identifier.urn urn:nbn:fi:tkk-009294
dc.type.dcmitype text en
dc.type.ontasot Väitöskirja (artikkeli) fi
dc.type.ontasot Doctoral dissertation (article-based) en
dc.contributor.lab Laboratory of Polymer Technology en
dc.contributor.lab Polymeeriteknologian laboratorio fi


Files in this item

This item appears in the following Collection(s)

Show simple item record

Search archive


Advanced Search

article-iconSubmit a publication

Browse

My Account