Tailoring of polypropylene structures and properties with metallocene catalysis

Abstract

Propylene was polymerised with individual and mixed metallocenes activated by methylaluminoxane. Homogeneous as well as heterogeneous systems were applied, and copolymerisations were conducted with ethylene, 1-hexene and 1,9-decadiene.

The copolymers showed lower heat of fusion values and melting temperatures as compared with the corresponding homopolymers. Copolymerisation with 1,9-decadiene resulted in the formation of long-chain branched structures, which was observed as an increase in molecular weight and broader molecular weight distribution. Homopolymers produced with combined heterogeneous catalyst systems had broader or bimodal molecular weight distribution and improved processability.

In the case of rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-1-Ind)2ZrCl2, the presence of ethylene decreased the molecular weight due to β-H transfer to a coordinated ethylene monomer. For rac-Me2Si(2-i-Pr-4-[3,5-Me2-Ph]-Ind)2ZrCl2 this termination route was blocked due to the sterical hindrance created by the bulky substituents of the catalyst. Chemical treatment of methylaluminoxane solution with a sterically hindered phenol was an effective method to remove trimethylaluminium residuals and suppress chain transfer to aluminium.

Propylene was polymerised with a homogeneous binary catalyst system consisting of catalyst precursors Ph2C(Cp)(Flu)ZrCl2 (syndiospecific catalyst) and rac-Me2Si(4-t-Bu-2-Me-Cp)2ZrCl2 (isospecific catalyst). The polymerisation behaviour of the catalysts in the binary catalyst system deviated from the behaviour observed for the catalysts individually, indicating an interaction between the catalysts. It was demonstrated that trimethylaluminium operated as a chain shuttling agent and transferred growing polymer chains between active catalyst sites; a stereoblock copolymer consisting of syndiotactic and isotactic blocks was formed. The binary catalyst system was also applied in 1,9-decadiene copolymerisations, and a novel copolymer structure was produced, in which diene linked together polypropylene chains of different tacticities. The copolymer was tested as compatibiliser in a blend of syndiotactic and isotactic polypropylenes. The compatibilised blend showed higher modulus and yield strength values than a 1:1 blend of syndiotactic and isotactic polypropylenes.

Yksittäisiä metalloseenikatalyytejä sekä metalloseenikatalyyttien seoksia tutkittiin propeenin polymeroinneissa. Polymerointeja suoritettiin sekä heterogeenisilla että homogeenisilla katalyyteillä käyttäen metyylialumiinioksaania kokatalyyttinä. Lisäksi tutkittiin mahdollisuutta valmistaa propeenin kopolymeerejä eteenin, 1-hekseenin ja 1,9-dekadieenin kanssa.

Kopolymeerien kiteisyys ja sulamislämpötilat olivat alhaisempia verrattua vastaaviin homopolymeereihin. 1,9-dekadieenikopolymeereissä havaittiin pitkäketjuhaarautuneisuutta, joka aiheutti moolimassan kasvua sekä moolimassajakauman leventymistä. Polypropeenin työstettävyyttä parannettiin polymeroimalla propeenia heterogeenisella yhdistelmäkatalyytillä, jolloin saavutettiin joko leveämpi tai bimodaalinen moolimassajakauma.

rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-1-Ind)2ZrCl2 katalyytillä eteenin läsnä olo laski moolimassaa johtuen β-H vaihdosta koordinoituneeseen eteenimonomeeriin. Tämä terminaatiomekanismi pystyttiin estämään modifioimalla katalyytin rakennetta: polymeroinneissa katalyytillä rac-Me2Si(2-i-Pr-4-[3,5-Me2-Ph]-Ind)2ZrCl2 β-H vaihtuminen koordinoituneeseen eteenimonomeeriin oli estynyt. Metyylialumiinioksaani liuoksen kemiallinen käsittely steerisesti estyneellä fenolilla poisti vapaan trimetyylialumiinin kokatalyyttiliuoksesta, jolloin saatiin estettyä terminaatio ketjun vaihdolla alumiiniin.

Homogeenista kaksoiskatalyyttisysteemiä, joka koostui katalyyteistä Ph2C(Cp)(Flu)ZrCl2 (syndiospesifinen) ja rac-Me2Si(4-t-Bu-2-Me-Cp)2ZrCl2 (isospesifinen), tutkittiin propeenin polymeroinneissa. Katalyyttien polymerointikäyttäytyminen erosi polymerointikäyttäytymisestä, joka havaittiin yksittäisille katalyyteille osoittaen, että kaksoiskatalyyttisysteemissä aktiivisten katalyyttikeskusten välillä oli vuorovaikutuksia. Trimetyylialumiini siirsi kasvavia polymeeriketjuja aktiivisten katalyyttikeskusten välillä, joka johti stereoblokki kopolymeerin muodostumiseen. Kaksoiskatalyyttisysteemiä käytettiin lisäksi 1,9-dekadieenin kopolymeroinneissa, jolloin muodostui uudenlainen kopolymeerirakenne, jossa dieeni yhdisti isotaktisen ja syndiotaktisen polymeeriketjun toisiinsa. Muodostunutta kopolymeeriä seostettiin isotaktisen ja syndiotaktisen polypropeenin kanssa, joka paransi samanaikaisesti sekä moduulia että vetolujuutta verrattuna isotaktisen ja syndiotaktisen polypropeenin 1:1 seokseen.