Intergranular and transgranular stress corrosion cracking of carbon steel in fuel-grade ethanol

Abstract

The SCC mechanisms in FGE are studied by making slow-strain rate testing (SSRT) and notched constant tensile load testing (NCTLT) in fuel-grade ethanol (FGE) with carbon steel SA-106 and St35 test specimens machined from pipeline samples. The test specimens with SCC were characterized and compared to failed pipeline samples from FGE service. The effect how impurities or microstructure of the carbon steel affect the SCC mechanisms were studied by making experiments with pure compounds and by comparing the results to the observations from the SSR and NCTL testing or from the failed pipeline samples. The selective dissolution of manganese sulfide (MnS) inclusions was studied by making dissolution tests with pure MnS. The selective dissolution of pearlite nodules was studied by making cathodic polarization measurements with pure iron and cementite. Clear differences were found between the intergranular and transgranular SCC mechanisms. With negligible chloride concentrations the transgranular SCC initiates only at the pearlite nodules while the intergranular SCC initiates only at the ferrite phase. With chloride concentrations of approx. 2 mg/l or more, intergranular SCC does not initiate and transgranular SCC can initiate in ferrite and pearlite phases. Conditions inside intergranular SCC crack are not acidic. Selective dissolution of the pearlite nodules, which can be catalyzed by chlorides, occurs in FGE and this effect stops the propagation of the intergranular SCC crack leading to a localized corrosion at the pearlite nodule. With high enough stress level the intergranular SCC mechanism can change to transgranular SCC cracking at the pearlite nodules. The penetration rate of MnS inclusion dissolution front was measured to vary from 11 µm/year up to 127 µm/year inside the intergranular SCC cracks but it is most likely higher inside the transgranular SCC cracks due to more acidic conditions. The sulfur species formed due to selective dissolution of the MnS inclusions are HS- and S2O32- in acidic conditions with chlorides and SO42- in conditions with negligible chloride concentrations and acetic acid. These results indicate that there can be HS- and S2O32- ions inside the transgranular SCC cracks but only SO42- inside the intergranular SCC crack. There is an apparent microgalvanic coupling between cementite and ferrite of pearlite phase. The cementite is more favourable cathode as the OCP of cementite is higher than for pure iron. The OCP of cementite is approximately 120 mV higher in aerated FGE and approximatly 40 mV higher in unaerated FGE. CO and CO2 can form in the cathodic reactions at cementite surface and react into carbonate. There are a lot of similarities with the intergranular and transgranular SCC mechanisms occurring in FGE compared to carbonate solutions.

Jännityskorroosiota tutkittiin etanolissa tehdyillä hidasvetokokeilla ja vakiovoimakokeilla käyttäen putkinäytteistä koneistettuja SA-106 ja St35 hiiliteräskoekappaleita. Koekappaleet karakterisoitiin ja tuloksia verrattiin etanolikäytössä jännityskorroosion takia vaurioituneisiin putkinäytteisiin. Teräksen epäpuhtauksien ja mikrorakenteen vaikutusta jännityskorroosioon tutkittiin tekemällä kokeita puhtailla näytteillä ja vertaamalla tuloksia hidasveto- tai vakiovoimakokeista ja etanolikäytössä vaurioituneista puktinäytteistä tehtyihin havaintoihin. Mangaanisulfidisulkeumien valikoivaa liukenemista tutkittiin tekemällä liuotuskokeita puhtaalla mangaanisulfidilla. Perliitin valikoivaa liukenemista tutkittiin tekemällä katodisia polarisaatiomittauksia puhtaalla raudalla ja sementiitillä. Raerajoja pitkin ja rakeiden läpi etenevien jännityskorroosiomekanismien välillä oli selkeitä eroja. Vähäisillä kloridipitoisuuksilla rakeiden läpi etenevä jännityskorroosio ydintyy vain perliittiin, kun taas raerajoja pitkin etenevä jännityskorroosio ydintyy vain ferriittiin. Noin 2 mg/l tai suuremmilla kloridipitoisuuksilla raerajoja pitkin etenevä jännityskorroosio ei enää ydinny ja rakeiden läpi etenevä jännityskorroosio voi ydintyä sekä ferriittiin että perliittiin. Olosuhteet raerajoja pitkin etenevän särön sisällä eivät ole happamat. Perliitin valikoivaa liukenemista tapahtuu etanolissa ja kloridit kasvattavat liukenemisnopeutta. Tämän ilmiön johdosta raerajoja pitkin etenevä särö pysähtyy, kun perliitin paikallinen korroosio alkaa, mutta riittävän suurilla jännityksillä särö voi muuttua rakeiden läpi eteneväksi säröksi. Raerajoja pitkin etenevän jännityskorroosiosärön sisällä liukenevan mangaanisulfidisulkeuman liukenemisrintaman etenemisnopeudeksi mitattiin 11 - 127 µm/vuosi. Rakeiden läpi etenevän särön sisällä liukenemisnopeus on todennäköisesti suurempi happamien olosuhteiden takia. Kloridipitoisissa happamissa olosuhteissa valikoivasti liukenevan mangaanisulfidisulkeuman liuetessa muodostuvat rikkiyhdisteet ovat HS- ja S2O32-, ja vain etikkahappoa sisältävissä olosuhteissa vähäisillä kloridipitoisuuksilla muodostuu SO42-. Nämä tulokset viittaavat, että rikkiyhdisteet rakeiden läpi etenevän särön sisällä ovat HS- ja S2O32-, kun taas raerajoja pitkin etenevän särön sisällä ne ovat SO42-. Sementiitin ja ferriitin välille muodostuu etanolissa mikrogalvaaninen pari. Sementiitti toimii helpommin katodina, koska sementiitin korroosiopotentiaali on korkeampi kuin puhtaan raudan. CO ja CO2 voivat muodostua katodisissa reaktioissa sementiitin pinnalla ja reagoida edelleen karbonaatiksi. Raerajoja pitkin ja rakeiden läpi etenevät jännityskorroosiomekanismit muistuttavat karbonaattiliuoksissa ilmenevää jännityskorroosioilmiötä.