Tar reforming in biomass gasification gas cleaning

Abstract

Thermochemical conversion of biomass can be used to produce synthesis gas via gasification. This synthesis gas can be further upgraded to renewable fuels and chemicals provided that the gas is ultra clean. To achieve this, impurities, such as light hydrocarbons and tar compounds present in the gasification gas can be converted to syngas by reforming. The amount of tar in gasification gas can be reduced already in the gasifier by using catalytically active bed materials. Typical bed materials in fluidized bed gasification are sand, olivine, dolomite and MgO. The tar conversion activity of dolomite and MgO were found to be high at atmospheric pressure. However, the activity was lost when the pressure was increased to 10 bar. Gasification gas contains, in addition to tar, ethene, which may contribute to further tar formation in high temperature zones of the process, especially at elevated pressures. Ethene forms tar compounds by radical chain reactions. The tar formed by thermal reactions of ethene resembles the tar from high temperature fluidized bed gasification, which contains mainly secondary and tertiary tar compounds. Carbon formation on the reformer catalysts presents a challenge in biomass gasification gas cleaning. The presence of sulfur in the gas, mainly in the form of H2S, also complicates reforming. Typical catalysts used in the reformer after the gasifier are precious metal and nickel catalysts. The heat for reforming can be brought either indirectly in the case of steam reforming or by adding oxygen to the feed for autothermal reforming. Nickel and precious metal catalyst activities were analysed in experiments of around 500 hours with several different gas compositions. Catalyst deactivation was higher with steam than autothermal reforming. The use of catalytically active bed materials to reduce tar concentration already in the gasifier is especially favourable for steam reforming as the catalyst deactivation rate was decreased by the lower hydrocarbon content of the gas. Benzene, a highly stable compound, is a typical residual compound in the gas after the reformer. Thus, the reformer could be designed based on the reforming kinetics of benzene, for example in the production of synthetic natural gas. For this purpose, qualitative analysis of the effect of the main gasification gas compounds (H2, CO, CO2, H2O) on reforming kinetics were studied with a nickel catalyst. Benzene reforming can be described by first order kinetics if the parameters are estimated for the specific gas composition.

Biomassan termokemiallisella konversiolla voidaan tuottaa synteesikaasua kaasutusreitin kautta. Synteesikaasu voidaan jatkojalostaa uusiutuviksi polttoaineiksi sekä kemikaaleiksi. Synteesisovelluksia varten kaasun tulee olla ultrapuhdasta. Tämän saavuttamiseksi epäpuhtaudet, kuten keveät hiilivedyt ja tervayhdisteet voidaan konvertoida synteesikaasuksi reformoimalla. Tervan määrää kaasutuskaasussa voidaan vähentää jo kaasuttimessa käyttämällä katalyyttisesti aktiivisia petimateriaaleja. Leijukerroskaasutuksessa tyypillisesti käytettyjä petimateriaaleja ovat hiekka, oliviini, dolomiitti ja MgO. Dolomiitin ja MgO:n aktiivisuus tervakonversion suhteen oli korkea ilmanpaineessa. Jos painetta nostettiin 10 bar:iin, katalyyttinen aktiivisuus käytännössä katosi. Kaasutuskaasu sisältää tervan lisäksi eteeniä, joka voi lisätä tervan muodostusta erityisesti paineistetuissa olosuhteissa prosessin kohdissa, joissa on korkea lämpötila. Eteeni muodostaa tervayhdisteitä radikaaliketjureaktioilla. Terva, joka muodostuu eteenin termisistä reaktioista, muistuttaa korkean lämpötilan leijukerroskaasuttimen tervaa, joka koostuu pääasiassa sekundäärisistä ja tertiäärisistä tervayhdisteistä. Hiilen muodostus reformointikatalyyteille on haaste biomassan kaasutuskaasun puhdistuksessa. Lisäksi kaasun sisältämä rikki, joka on pääasiassa rikkivedyn muodossa, vaikeuttaa reformointia. Tyypillisesti kaasuttimen jälkeisessä reformerissa käytettyjä katalyyttejä ovat jalometalli- ja nikkelikatalyytit. Reformoinnin vaatima lämpö voidaan tuoda reaktoriin, joko epäsuorasti höyryreformoinnin tapauksessa tai lisäämällä happea kaasuun autotermisessä reformoinnissa. Nikkeli- ja jalometallikatalyyttien aktiivisuutta seurattiin noin 500 tunnin kokeissa useilla eri kaasukoostumuksilla. Katalyyttien deaktivoituminen oli nopeampaa höyryreformoinnissa kuin autotermisessä reformoinnissa. Katalyyttisesti aktiivisten petimateriaalien käyttö alentamaan tervan määrää jo kaasuttimessa on erityisen suositeltavaa höyryreformoinnin kannalta, sillä höyryreformoinnissa katalyyttien deaktivoitumisnopeus aleni, kun hiilivetyjen määrää kaasussa vähennettiin. Bentseeni hyvin stabiilina yhdisteenä on tyypillinen jäännöskomponentti kaasussa reformoinnin jälkeen. Tästä johtuen reformeri voidaan suunnitella bentseenin reformointikinetiikkaan perustuen esimerkiksi synteettisen maakaasun valmistuksessa. Tätä varten tutkittiin kaasutuskaasun pääkomponenttien (H2, CO, CO2, H2O) kvalitatiivista vaikutusta reformointi kinetiikkaan nikkelikatalyytillä. Bentseenin reformointireaktiota voidaan kuvata ensimmäisen kertaluvun kinetiikalla, mikäli parametrit estimoidaan kyseessä olevalle kaasukoostumukselle.