Lignocellulose solutions in ionic liquids

Abstract

Cellulosic textiles are produced either from natural fibers, such as cotton, or from man-made fibers, such as viscose and Lyocell. Production of cotton cannot be increased, thus man-made fibers must supplant them when the overall demand grows. Strong fibers are produced by dry jet-wet spinning: a solution of dissolving pulp is extruded into a jet, which is drawn in air, coagulated in a water bath and the solvent is washed off. Ionic liquids could be even better spinning solvents than the current Lyocell solvent N-methyl-morpholine oxide monohydrate (NMMO). In this work, 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-enium acetate ([DBNH]OAc) is found to be a good solvent: the strength of the fibers spun from [DBNH]OAc is at par with Lyocell fibers. Water competes with cellulose for solvation and coagulates cellulose out. Even small amounts of water prevent the dissolution of cellulose in 1,1,3,3-tetramethylguanidium acetate ([TMGH]OAc) and propionate ([TMGH]EtCOO), whereas 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate tolerates 10-15% water. The difference is explained by the Kamlet-Taft solvent parameters of the mixtures: the net basicity or the difference between basicity and acidity is already reduced with 0.5 equivalents of water. The mixture with 0.5 equivalents of water has a smaller rheological resilience than a 0 or 1 eqv. mixture. This prevents spinning from [emim]OAc with a 0.1 mm spinneret: in the water bath, the solidified surface of the jet is torn when the core yields. In contrast, [TMGH]OAc solutions are gelatinous and thus poorly spinnable. The diffusion constant of the ionic liquid depends on the water content of the cellulose solution-water mixture. The good solvents [DBNH]OAc and NMMO form a strong network structure during coagulation, so that the diffusion constant is strongly reduced from its initial value. For [emim]OAc the change is smaller. In [TMGH]OAc the diffusion constant does not change, because the gelatinous structure is already in place. The spinning of a [DBNH]OAc-cellulose solution is stable at the extrusion velocities of 0.01-0.045 ml/min. The most stable velocity is 0.02 ml/min, with which a draw ratio of 7.5 is reached. A higher extrusion velocity, a higher temperature and a smaller spinneret length-diameter ratio reduce the attained draw ratio. The excellent strength (40 cN/tex or 590 MPa) is explained by the orientation of amorphous domains along the fiber axis.The precipitation of cellulose from a solution of wood with an acetone-water mixture was also studied. The solubility of birchmeal (< 0.125 mm) is only 93% and there is no delignification during the precipitation. An autohydrolysis pretreatment (P-factor 500, 170 °C) improves the solubility to 98% and delignification is improved to 63%. However, because there is still 13% residual lignin, the method cannot replace chemical lignin removal in pulping. The delignification is not improved by a higher P-factor (1500).

Selluloosatekstiilejä valmistetaan joko luonnonkuiduista kuten puuvillasta tai muuntokuiduista kuten viskoosi ja Lyocell. Koska puuvillan tuotantoa ei voi lisätä, muuntokuitujen tuotantoa on lisättävä kuitujen kokonaiskysynnän kasvaessa. Vahvoja kuituja valmistetaan kuivasuihku-märkäkehräyksellä: liukoselluliuos suulakepuristetaan suihkuksi, joka vedetään ilmassa, koaguloidaan vesihauteessa ja liuotin pestään pois. Ioniset nesteet voisivat olla vieläkin parempia kehräysliuottimia kuin nykyään käytössä oleva Lyocell-liuotin N-metyylimorfoliinioksidi-monohydraatti (NMMO). Työssä 1,5-diatsabisyklo[4.3.0]non-5-eniumasetaatti ([DBNH]OAc) osoittautuu hyväksi liuottimeksi: siitä kehrättyjen kuitujen lujuus vastaa Lyocell-kuituja. Vesi kilpailee selluloosan kanssa solvaatiosta ja saostaa selluloosan ulos liuoksesta. Pienetkin vesimäärät estävät selluloosan liukenemisen 1,1,3,3-tetrametyyliguanidiumasetaattiin ([TMGH]OAc) ja -propionaattiin ([TMGH]EtCOO), mutta 1-etyyli-3-metyyli-imidatsoliumasetaatti ([emim]OAc) sietää 10-15% vettä. Ero selittyy seosten Kamlet-Taft-liuotinparametreilla: nettoemäksisyys eli emäksisyyden ja happamuuden erotus pienenee jo 0,5 vesiekvivalentilla. 0,5 vesiekv. seoksella on huonompi reologinen joustokesto kuin 0 tai 1 ekv. seoksilla. Tämä estää [emim]OAc:n kehräämisen 0,1 mm suulakkeella: hauteessa suihkun jähmettynyt pinta repeää ytimen antaessa myöten. [TMGH]OAc-liuokset taas ovat geelimäisiä ja siten huonosti kehrättäviä. Ionisen nesteen diffuusiovakio riippuu kehräysliuos-vesiseoksen vesipitoisuudesta. Hyvät liuottimet eli [DBNH]OAc ja NMMO muodostavat vahvan verkkorakenteen saostuessaan, jolloin diffuusiovakio pienenee alkuarvostaan voimakkaasti. [Emim]OAc:lle muutos on pienempi. [TMGH]OAc:lla diffuusiovakio ei muutu, koska geelimäinen rakenne on jo paikallaan.[DBNH]OAc-selluloosaliuoksen kehräys on stabiilia 0,01-0,045 ml/min pursotusnopeudella. Vakain nopeus on 0,02 ml/min, jolla saavutetaan vetosuhde 7,5. Suurempi pursotusnopeus ja vesihauteen lämpötila sekä pienempi suulakkeen pituus-halkaisijasuhde alentavat vetosuhdetta. Kuitujen hyvä lujuus (40 cN/tex eli 590 MPa) selittyy sillä, että amorfiset alueet orientoituvat kuidun suunnassa. Työssä tutkittiin myös selluloosan saostamista asetoni-vesiseoksella puuliuoksesta [emim]OAc:ssa. Koivupuujauhon (< 0,125 mm) liukoisuus on vain 93% eikä saadun sakan ligniinipitoisuus ole vähentynyt. Autohydrolyysiesikäsittely (P-kerroin 500, 170 °C) parantaa liukoisuuden 98%:iin ja ligniinin pitoisuus sakassa vähenee 63%:lla. Koska jäännösligniiniä on kuitenkin 13%, menetelmä ei korvaa kemiallista ligniininpoistoa sellunkeitossa. Ligniinipitoisuus ei alennu korkeammalla P-kertoimella (1500).