Thermodynamic Study of Protic Ionic Liquids

Abstract

The aim of this thesis was to investigate phase equilibrium and physical properties of a distillable ionic liquid 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-enium acetate ([DBNH][OAc]) and a switchable ionic liquid carbon dioxide (CO2) + 1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-undec-7-ene (DBU) + glycerol, and their mixtures with water. In addition, the properties of the precursor amidines (DBU and DBN) and their mixtures with water were investigated. In the physical property study, vapor pressures, densities and several enthalpies (formation, reaction, vaporization, solution) of DBN, DBU and [DBNH][OAc] were determined. The vapor pressure and density measurements were conducted with the distillation column and the oscillating U-tube density meter, respectively. The results were modeled with empirical correlations. [DBNH][OAc] was found to decompose into pure DBN and a stable 5:3 HOAc:DBN complex during the evaporation. Therefore, vapor pressures of the decomposition products were measured from the [DBNH][OAc] samples with the distillation column instead of [DBNH][OAc]. The decomposition of [DBNH][OAc] was observed with several common vapor pressure or vaporization enthalpy measurement methods. The formation and reaction enthalpies of DBN and [DBNH][OAc] were determined with a combination of calorimetric and computational methods. The vaporization enthalpies of DBN and DBU were derived from the vapor pressure correlations. On the other hand, the vaporization enthalpy of [DBNH][OAc] was derived from its gas and liquid phase enthalpies of formation due to its decomposition into DBN and the 5:3 HOAc:DBN complex during the evaporation. The phase equilibrium study consisted of the measurements and modeling vapor-liquid (VLE) and gas-liquid (GLE) equilibrium. The VLE and GLE measurements were conducted by two variations of the static total method. The GLE was studied for CO2 + glycerol, CO2 + DBU and CO2 + DBU + glycerol systems at the 303-353 K temperature range. The results illustrate the effect of DBU:glycerol ratio in CO2 absorption efficiency. CO2 solubility in pure DBU and glycerol was described with the Henry's law constants, which were further modeled with an empirical correlation. The CO2 + DBU + glycerol systems were modeled with a simple Posey type semi-empirical model. In addition, enthalpies of CO2 absorption in DBU + glycerol systems were estimated from the model parameters. The VLE measurements were conducted for the binary mixtures of water with [DBNH][OAc], DBN and DBU at the 303-353 K temperature range. The results of the studied systems indicate negative deviation from the Raoult's law. The measured VLE data were modeled with the Legendre and NRTL activity coefficient models.

Tässä väitöskirjassa tutkittiin faasitasapainoja ja fysikaalisia ominaisuuksia tislautuvalle ioniselle nesteelle 1,5-diazabisyklo[4.3.0]non-5-enium asetaatille ([DBNH][OAc]) ja kytkeytyvälle ioniselle nesteelle hiilidioksidi (CO2) + 1,8-diazabisyklo-[5.4.0]-undek-7-eeni (DBU) + glyseroli sekä näiden vesiseoksille. Ionisten nesteiden lisäksi työssä tutkittiin lähtöaineita DBN:a ja DBU:a sekä näiden vesiseoksia. Lähtöaineita tutkittiin, koska niitä saattaa muodostua teollisissa prosesseissa ionisten nesteiden hajoamisen seurauksena. Tässä työssä tutkittuja fysikaalisia ominaisuuksia olivat höyrynpaineet, tiheydet ja useat entalpiat. Tiheysmittaukset suoritettiin DBN:lle ja DBU:lle U-putki -tyyppisellä tiheysmittarilla. Höyrynpainemittaukset suoritettiin tislauskolonnilla DBN:lle, DBU:lle ja [DBNH][OAc]:lle. [DBNH][OAc]:n todettiin hajoavan DBN:ksi ja vakaaksi 5:3 etikkahappo (HOAc):DBN -kompleksiksi mittausten aikana, minkä vuoksi höyrynpaineet mitattiin näille hajoamistuotteille [DBNH][OAc]:n sijaan. Höyrynpaineiden ja tiheyksien mittaustulokset mallinnettiin empiirisillä korrelaatioilla. Höyrynpainetuloksista laskettiin lisäksi höyrystymisentalpiat DBN:lle, DBU:lle sekä 5:3 HOAc:DBN:lle. [DBNH][OAc]:n höyrystymisentalpia arvioitiin sen muodostumisentalpioista edellä mainitun hajoamisreaktion vuoksi. Reaktio- ja muodostumisentalpiat laskettiin [DBNH][OAc]:lle ja DBN:lle kalorimetristen menetelmien ja laskentamenetelmän tuloksista. Faasitasapainotutkimus koostui kaasu-neste ja höyry-neste -tasapainojen mittauksesta ja mallinnuksesta. Faasitasapainot mitattiin kahdella eri painealueille soveltuvalla staattisella kokonaispainemittalaitteella. Kaasu-neste -tasapainoja mitattiin CO2 + glyseroli, CO2 + DBU ja CO2 + DBU + glyseroli systeemeille 303-353 K lämpötiloissa. Tulokset osoittivat, että DBU:glyseroli -suhteella on suuri vaikutus CO2:n liukoisuuteen systeemiin, mikä vaikuttaa myös sen muihin ominaisuuksiin. CO2 + DBU ja CO2 + glyseroli - systeemien faasitasapainokäyttäytyminen kuvattiin Henryn lain vakioilla, jotka mallinnettiin empiirisellä korrelaatiolla. CO2 + DBU + glyseroli -systeemit mallinnettiin Posey -tyyppisellä empiirisellä mallilla, josta laskettiin lisäksi CO2:n absorptioentalpiat eri DBU:glyseroli suhteille. Höyry-neste -mittaukset suoritettiin [DBNH][OAc]:n, DBN:n ja DBU:n vesiseoksille 303-353 K lämpötiloissa. Tulokset osoittivat negatiivisen poikkeaman Raoultin laista kaikissa systeemeissä. Mittaustulokset mallinnettiin Legendre ja NRTL -aktiivisuuskerroinmalleilla.