Subcritical and Supercritical Water as a Cellulose Solvent

 |  Login

Show simple item record

dc.contributor Aalto-yliopisto fi
dc.contributor Aalto University en
dc.contributor.advisor Kruse, Andrea, Prof., Karlsruhe Institute of Technology, Germany
dc.contributor.advisor Wohlert, Jakob, Dr., KTH Royal Institute of Technology, Sweden
dc.contributor.advisor Bergenstråhle-Wohlert, Malin, Dr., KTH Royal Institute of Technology, Sweden
dc.contributor.author Tolonen, Lasse
dc.date.accessioned 2016-09-29T09:01:22Z
dc.date.available 2016-09-29T09:01:22Z
dc.date.issued 2016
dc.identifier.isbn 978-952-60-7025-4 (electronic)
dc.identifier.isbn 978-952-60-7024-7 (printed)
dc.identifier.issn 1799-4942 (electronic)
dc.identifier.issn 1799-4934 (printed)
dc.identifier.issn 1799-4934 (ISSN-L)
dc.identifier.uri https://aaltodoc.aalto.fi/handle/123456789/22531
dc.description.abstract Cellulose's recalcitrance to dissolve in common solvents is a major obstacle for the utilization of lignocellulose biomass into fuels and chemicals. As a promising answer to this challenge, subcritical and supercritical water have been proposed as a green medium for cellulose hydrolysis. Prior reports also indicate that the solubility of cellulose substantially increases near the critical point of water. This thesis investigated whether subcritical or supercritical water can dissolve cellulose as a polymer and whether the dissolved polymers can be recovered without extensive degradation. Two reactor systems were used to treat microcrystalline cellulose at 245-380 °C with treatment times between 0.2 and 6.0 s. Solid cellulose residue samples were investigated for evidence of swelling via scanning electron microscopy, wide angle X-ray, and solid-state NMR techniques. The depolymerization pattern of cellulose polymers was determined by viscosity analysis and size exclusion chromatography, and the results were compared to random chain cleavage and end-attack models. Dehydration and fragmentation reactions in dissolved polymers were analyzed by GC-MS, HPAEC-PAD-MS, and ESI-MS/MS techniques. In addition to the experimental work, the Gibbs energy of dissolution in supercritical water at 400 °C was analyzed via atomistic molecular dynamics simulations. The results showed that subcritical water below 300-320 °C is a poor cellulose solvent. This was demonstrated by the lack of polymeric dissolution products; also no evidence of cellulose swelling was found. The solubility of cellulose was enhanced when the temperature exceeded 300-320 °C. Then the structure of cellulose crystallites was transformed into cellulose II allomorph, likely caused by the enhanced solvent power and concomitant cellulose depolymerization. Increased solubility resulted in cellulose dissolution as a polymer of sufficiently high molar mass to precipitate at ambient temperature. At the same time the dissolved polymers were subjected to fast depolymerization which rendered the molar mass of precipitated cellulose low. The yield of cellulose precipitate depended on the characteristics of microcrystalline cellulose feedstock and spanned from 0 to 68 wt%. Significant amounts of levoglucosan and erythrose end-groups were detected in the dissolved cellulose chains. The molecular dynamics simulations indicated that the thermodynamics favor cellulose dissolution in supercritical water and an increasing water density or pressure decreases the Gibbs energy of dissolution while it predicted insolubility in ambient water. en
dc.description.abstract Selluloosan liukenemattomuus yleisimpiin liuottimiin rajoittaa merkittävästi lignoselluloosan hyötykäyttöä polttoaineiden ja kemikaalien tuotannossa. Viimeisen kahden vuosikymmenen aikana ali- ja ylikriittiseen veteen pohjautuvat prosessit ovat herättäneet kiinnostusta mahdollisina ympäristöystävällisinä vaihtoehtoina selluloosan hydrolyysille. Aiemmat julkaisut viittaavat mahdollisuuteen, että selluloosan liukoisuus veteen kasvaa merkittävästi niin kutsutun kriittisen pisteen läheisyydessä. Tässä työssä tutkittiin mahdollisuutta liuottaa selluloosaa polymeerimuodossa käyttäen ali- tai ylikriittistä vettä, sekä mahdollisuutta ottaa talteen liuenneet polymeerit ilman merkittäviä hajoamisreaktioita. Työssä käytettiin kahta reaktorisysteemiä, joilla mikrokiteistä selluloosaa käsiteltiin 0,2 - 6,0 s ajan 245 - 380 °C lämpötilassa. Liukenematonta selluloosaa analysoitiin pyyhkäisyelektronimikroskoopilla, laajakulmaröntgensirontamenetelmällä sekä kiintoaine NMR menetelmällä. Selluloosapolymeerien depolymerisaatiota tutkittiin viskositeettianalyysillä ja kokoekskluusiokromatografialla; lisäksi depolymerisaatiokäyttäytymistä verrattiin satunnaispilkkutumis- ja päätepilkkoutumismalleihin. Dehydraatio ja fragmentaatio-reaktioita tutkittiin GC-MS, HPAEC-PAD-MS, and ESI-MS/MS menetelmillä. Lisäksi selluloosan liukenemisen Gibbsin energia 400 °C analysoitiin molekyylidynamiikkasimulaatioilla. Tulokset osoittavat, että alikriittinen vesi alle 300-320 °C on heikko liuotin selluloosalle. Tämä käy ilmi liuenneiden selluloosapolymeerien puutteesta sekä siitä ettei liukenemattomista selluloosapartikkeleista löydy merkkejä rakenteen turpoamisesta. Myös depolymerisaatio vaikuttaa rajoittuneen selluloosapartikkelien pinnalle. Selluloosan liukoisuus veteen lisääntyy kuitenkin lämpötilan ylittäessä 300-320 °C. Tällöin osa selluloosan rakenteesta muuttuu selluloosa II muotoon, mikä todennäköisesti aiheutuu veden liuotinominaisuuksien muutoksesta yhdessä samanaikaisen selluloosan depolymerisaation kanssa. Kohonnut liukoisuus liuottaa myös selluloosapolymeerejä, jotka saostuvat normaaliolosuhteissa; samanaikaiset depolymerisaatio-reaktiot kuitenkin rajoittavat merkittävästi saostuneen selluloosan polymerisaatioastetta. Saostuneen selluloosan saanto riippui suuresti lähtöaineena käytetyn mikroselluloosan ominaisuuksista ja vaihteli välillä 0-68%. Liuenneissa selluloosaketjuissa havaittiin huomattavia määriä levuglukosaani- ja erytroosipääteryhmiä. Molekyylidynamiikkasimulaatio osoittivat että selluloosan liukeneminen ylikriittisessä vedessä on termodynaamisesti mahdollista ja lisääntyy veden paineen tai tiheyden kasvaessa. Lisäksi simulaatiot osoittivat selluloosan liukenemisen veteen olevan normaaliolosuhteissa termodynaamisesti epäsuotuisaa. fi
dc.format.extent 82 + app. 68
dc.format.mimetype application/pdf en
dc.language.iso en en
dc.publisher Aalto University en
dc.publisher Aalto-yliopisto fi
dc.relation.ispartofseries Aalto University publication series DOCTORAL DISSERTATIONS en
dc.relation.ispartofseries 190/2016
dc.relation.haspart [Publication 1]: Tolonen LK, Zuckerstätter G, Penttilä PA, Milacher W, Habicht W, Serimaa R, Kruse A, Sixta H. 2011, Structural changes in microcrystalline cellulose in subcritical water treatment. Biomacromolecules., vol. 12 no. 7, pp. 2544-51. DOI: 10.1021/bm200351y.
dc.relation.haspart [Publication 2]: Tolonen, L.K., Penttilä, P.A., Kruse, A., Serimaa, R. & Sixta, H. 2013, The swelling and dissolution of cellulose crystallites in subcritical and supercritical water, Cellulose, vol. 20, no. 6, pp. 2731-2744. DOI: 10.1007/s10570-013-0072-7
dc.relation.haspart [Publication 3]: Tolonen, L.K., Penttilä, P.A., Serimaa, R. & Sixta, H., 2014a, The yield of cellulose precipitate from sub- and supercritical water treatment of various microcrystalline celluloses, Cellulose, vol. 22, no. 3, pp. 1715-1728. DOI:10.1007/s10570-015-0628-9
dc.relation.haspart [Publication 4]: Tolonen LK, Juvonen M, Niemelä K, Mikkelson A, Tenkanen M, Sixta H.2014b, Supercritical water treatment for cello-oligosaccharide production from microcrystalline cellulose. Carbohydrate Research, vol. 401, no. 1, pp. 16-23. DOI: 10.1016/j.carres.2014.10.012
dc.relation.haspart [Publication 5]: Lasse K. Tolonen, Malin Bergenstråhle-Wohlert, Herbert Sixta, and Jakob Wohlert, 2015. Solubility of Cellulose in Supercritical Water Studied by Molecular Dynamics Simulations. Journal of Physical Chemistry B, vol. 119, no. 13, pp. 4739–4748. DOI: 10.1021/acs.jpcb.5b01121
dc.subject.other Chemistry en
dc.subject.other Paper technology en
dc.title Subcritical and Supercritical Water as a Cellulose Solvent en
dc.title Ali- ja ylikriittinen vesi selluloosan liuottimena fi
dc.type G5 Artikkeliväitöskirja fi
dc.contributor.school Kemian tekniikan korkeakoulu fi
dc.contributor.school School of Chemical Technology en
dc.contributor.department Puunjalostustekniikan laitos fi
dc.contributor.department Department of Forest Products Technology en
dc.subject.keyword cellulose en
dc.subject.keyword subcritical water en
dc.subject.keyword supercritical water en
dc.subject.keyword hydrolysis en
dc.subject.keyword solubility en
dc.subject.keyword selluloosa fi
dc.subject.keyword alikriittinen vesi fi
dc.subject.keyword ylikriittinen vesi fi
dc.subject.keyword hydrolyysi fi
dc.subject.keyword liukoisuus fi
dc.identifier.urn URN:ISBN:978-952-60-7025-4
dc.type.dcmitype text en
dc.type.ontasot Doctoral dissertation (article-based) en
dc.type.ontasot Väitöskirja (artikkeli) fi
dc.contributor.supervisor Sixta, Herbert, Prof., Aalto University, Department of Forest Products Technology, Finland
dc.opn Cocero Alonso, Maria José, Prof., Valladolid University (Universidad de Valladolid), Spain
dc.contributor.lab Biorefineries en
dc.rev Sasaki, Mitsuru, Ass. Prof., Kumamoto University, Japan
dc.rev Deguchi, Shigeru, Dr., Japan Agency for Marine-Earth Science and Technology, Japan
dc.date.defence 2016-10-07


Files in this item

This item appears in the following Collection(s)

Show simple item record

Search archive


Advanced Search

article-iconSubmit a publication

Browse

My Account